átmenetifém-kalkogenidek sok sztöchiometriával és sok szerkezettel fordulnak elő. A leggyakoribb és technológiailag legfontosabb azonban az egyszerű sztöchiometriák kalkogenidjei, mint például az 1:1 és az 1:2. A szélsőséges esetek közé tartoznak a fémben gazdag fázisok (pl. Ta2S), amelyek kiterjedt Fém-fém kötést mutatnak, és a kalkogenidben gazdag anyagok, mint például a Re2S7, amely kiterjedt kalkogén-kalkogén kötést tartalmaz.
Ezen anyagok osztályozása céljából a kalkogenidot gyakran dianionnak tekintik, azaz S2−, Se2−, Te2− és Po2−. Valójában az átmenetifém-kalkogenidek nagyon kovalensek, nem ionok, amint azt félvezető tulajdonságaik jelzik.
fémben gazdag kalkogenidekszerkeszt
a legtöbb kalkogenidjükben az átmenetifémek II vagy nagyobb oxidációs állapotokat fogadnak el. Ennek ellenére számos példa létezik, ahol a fématomok messze meghaladják a kalkogéneket. Az ilyen vegyületek jellemzően kiterjedt Fém-fém kötéssel rendelkeznek.
Monokalcogenidek
a fém monokalcogenidek képlete ME, ahol M = átmeneti fém és E = S, Se, Te. Jellemzően a két motívum egyikében kristályosodnak, a cink-szulfid megfelelő formáiról nevezték el. A cinkkeverék szerkezetében a szulfid atomok köbös szimmetriába tömörülnek, a Zn2+ ionok pedig a tetraéderes lyukak felét foglalják el. Az eredmény egy diamondoid keret. A monokalcogenidek fő alternatív szerkezete a wurtzit szerkezet, ahol az atomkötések hasonlóak (tetraéderes), de a kristályszimmetria hatszögletű. A fém monokalcogenid harmadik motívuma a nikkel-arzenid rács, ahol a fém és a kalkogenid mindegyike oktaéderes, illetve trigonális prizmatikus koordinációval rendelkezik. Ezt a motívumot általában nonstoichiometriának vetik alá.
fontos monokalcogenidek közé tartozik néhány pigment, nevezetesen kadmium-szulfid. Sok ásványi anyag és érc monoszulfid.
DichalcogenidesEdit
a fém-dichalcogenidek képlete ME2, ahol M = átmenetifém és E = S, Se, Te. Mint általában, a legfontosabb tagok a szulfidok. Ezek mindig sötét diamágneses szilárd anyagok, oldhatatlanok minden oldószerben, és félvezető tulajdonságokkal rendelkeznek. Elektronikus szerkezetüket tekintve ezeket a vegyületeket általában az M származékainak tekintik 4+, ahol M4+ = Ti4+ (d0 konfiguráció), V4+ (d1 konfiguráció), Mo4+ (d2 konfiguráció). A titán-diszulfidot a másodlagos akkumulátorok prototípus katódjaiban vizsgálták, kihasználva annak képességét, hogy reverzibilisen átesjen a lítium általi interkaláción. A molibdén-diszulfid, amely sok ezer publikáció tárgya, a molibdén fő ércje, ahol molibdénnek nevezik. Szilárd kenőanyagként és katalizátorként használják a hidrogénezéshez. A megfelelő diszelenidek, sőt ditelluridok is ismertek, pl. TiSe2, Mose2és WSe2.
az átmenetifém-dikalcogenidek általában kadmium-dijodid vagy molibdén-diszulfid szerkezeteket alkalmaznak. A CdI2 motívumban a fémek oktaéderes szerkezeteket mutatnak. A MoS2 motívumban, amelyet a dihalidok esetében nem figyelnek meg, a fémek trigonális prizmatikus szerkezeteket mutatnak. A fém és a kalkogenid ligandumok közötti erős kötés ellentétben áll a rétegek közötti gyenge kalkogenid—kalkogenid kötéssel. Ezeknek a kontrasztos kötési erősségeknek köszönhetően ezek az anyagok alkálifémekkel interkalálódnak. Az interkalációs folyamatot töltésátvitel kíséri, csökkentve az M(IV) központokat M(III) – ra.
Szerkesztés
a klasszikus fém−dikalcogenidekkel ellentétben a vaspirit, egy közönséges ásvány, általában Fe2+ és perszulfido anionból Áll22 -. A diszulfido dianionon belüli kénatomok rövid s-s kötésen keresztül kötődnek egymáshoz. A “késői” átmenetifém-diszulfidok (Mn, Fe, Co, Ni) szinte mindig elfogadják a pirit vagy a kapcsolódó marcazit motívum, ellentétben a korai fémekkel (V, Ti, Mo, W), amelyek 4+ oxidációs állapotot fogadnak el két kalkogenid dianionnal.
Tri – és tetrachalcogenidesEdit
számos fém, főleg a korai fémek esetében (Ti, V, Cr, Mn csoportok) szintén trichalcogenideket képeznek. Ezeket az anyagokat általában M4+(E22−)(E2−) néven írják le (ahol E = S, Se, Te). Jól ismert példa a nióbium-triszelenid. Az amorf MoS3− t tetratiomolibdát savval történő kezelésével állítják elő:
MoS42 – + 2 H+ mérföldkő Mos3 + H2S
a VS4 képletű Patr-ok közül az ásványi anyag a fém-tetrakalcogenid példája. A kristálytani elemzés azt mutatja, hogy az anyag bisz(perszulfid), azaz V4+, (S22−)2.
