siirtymämetallien kalkogenideja esiintyy monilla stoikiometreillä ja monilla rakenteilla. Yleisimpiä ja teknisesti tärkeimpiä ovat kuitenkin yksinkertaisten stoikiometrioiden kalkogenidit, kuten 1:1 ja 1:2. Ääritapauksia ovat metallipitoiset faasit (esimerkiksi Ta2S), joissa esiintyy laaja Metalli-Metalli-sidos, ja kalkogenidipitoiset materiaalit, kuten Re2S7, jossa on laaja kalkogeeni-kalkogeeni-sidos.
näiden aineiden luokittelussa kalkogenidia pidetään usein dianionina eli S2−, Se2−, Te2− ja Po2−. Itse asiassa siirtymämetallien kalkogenidit ovat erittäin kovalenttisia, eivät ionisia, kuten puolijohteiden ominaisuudet osoittavat.
Metallipitoisen kalkogenidiseditin
useimmissa kalkogenideissaan siirtymämetallit omaksuvat II: n tai sitä korkeamman hapetustilan. On kuitenkin olemassa useita esimerkkejä, joissa metalliatomeja on paljon enemmän kuin kalkogeeneja. Tällaisilla yhdisteillä on tyypillisesti laaja Metalli-Metalli-sidos.
MonochalcogenidesEdit
metallisten monochalcogenidien kaava on ME, jossa M = siirtymämetalli ja E = s, Se, Te. Ne kiteytyvät tyypillisesti jompaankumpaan kahdesta motiivista, jotka on nimetty sinkkisulfidin vastaavien muotojen mukaan. Sinkkiblende-rakenteessa sulfidiatomit pakkautuvat kuutiolliseen symmetriaan ja Zn2+ – ionit miehittävät puolet tetraedrisistä aukoista. Tuloksena on diamondoidikehys. Monokalkogenidien pääasiallinen vaihtoehtoinen rakenne on wurtsiittirakenne, jossa atomin sidokset ovat samankaltaisia (tetraedriset), mutta kidesymmetria on heksagonaalinen. Kolmas metallisen monokalkogenidin motiivi on nikkeliarsenidihila,jossa metallilla ja kalkogenidilla on kummallakin oktaedrinen ja trigonaalinen prismaattinen koordinaatio. Tämä aihe on yleensä Alistettu nonstoikiometria.
tärkeitä monokalkogenidejä ovat eräät pigmentit, erityisesti kadmiumsulfidi. Monet mineraalit ja malmit ovat monosulfideja.
Dikalkogenideillä
Metallidikalkogenideilla on formula_2, missä M = siirtymämetalli ja E = s, Se, Te. Kuten tavallista, tärkeimmät jäsenet ovat sulfidit. Ne ovat aina tummia diamagneettisia kiinteitä aineita, liukenemattomia kaikkiin liuottimiin ja niillä on puolijohteita. Elektronisten rakenteidensa puolesta näitä yhdisteitä pidetään yleensä M4+: n johdannaisina, missä M4+ = Ti4+ (d0-konfiguraatio), V4+ (d1-konfiguraatio), Mo4+ (d2-konfiguraatio). Titaanidisulfidia tutkittiin toisioparistojen prototyyppikatodeissa hyödyntäen sen kykyä reversiibelisti interkalaatioon litiumin avulla. Molybdeenidisulfidi, josta on julkaistu useita tuhansia julkaisuja, on molybdeenin tärkein Malmi, jossa sitä kutsutaan molybdeeniksi. Sitä käytetään kiinteänä voiteluaineena ja katalyyttinä rikinpoistossa. Vastaavat diselenidit ja jopa ditelluridit tunnetaan, esimerkiksi TiSe2, MoSe2 ja WSe2.
Siirtymämetallidikalkogenidit ottavat tyypillisesti käyttöön joko kadmiumdijodidi-tai molybdeenidisulfidirakenteita. CdI2-motiivissa metalleilla on oktaedrirakenteita. MoS2-motifissa, jota ei ole havaittu dihalideille, metalleilla on trigonaalisia prismarakenteita. Metalli—ja kalkogenidiligandien välinen vahva sidos on vastakohta kerrosten väliselle heikolle kalkogenidi-kalkogenidi-sidokselle. Näiden vastakkaisten sidosten vahvuuksien vuoksi nämä aineet osallistuvat alkalimetallien interkalaatioon. Interkalaatioprosessiin liittyy varauksen siirto, jolloin m(IV) keskukset vähenevät M(III): ksi.
Edit
toisin kuin klassisissa metallidikalkogenideissa, rautapyriitin, joka on yleinen mineraali, kuvataan yleensä koostuvan Fe2+: sta ja persulfidoanionista S22−. Disulfido-dianionin rikkiatomit ovat sitoutuneet toisiinsa lyhyen S-S-sidoksen kautta. ”Myöhäiset” siirtymämetallidisulfidit (mn, Fe, Co, Ni) omaksuvat lähes aina pyriitin tai siihen liittyvän marcasiittimotiivin, toisin kuin varhaiset metallit (V, Ti, Mo, W), jotka omaksuvat 4+ hapetustilan kahdella kalkogenididianionilla.
Tri – ja tetrakalkogenidit
useat metallit, lähinnä varhaismetallit (Ti, V, Cr, Mn-ryhmät) muodostavat myös trikalkogenideja. Näitä materiaaleja kuvataan yleensä M4+(E22 -) (E2 -) (missä E = s, Se, Te). Tunnettu esimerkki on niobiumtriselenidi. Amorfista MoS3: a valmistetaan käsittelemällä tetratiomolybdaattia hapolla:
MoS42− + 2 h+ → MoS3 + H2S
mineraali patróniitti, jonka kaava on VS4, on esimerkki metallisesta tetrakalkogenidista. Kristallografinen analyysi osoittaa, että materiaalia voidaan pitää bis(persulfidina) eli v4+,(S22−)2.
