Les chalcogénures de métaux de transition présentent de nombreuses stoechiométries et de nombreuses structures. Cependant, les chalcogénures de stoechiométries simples, tels que 1: 1 et 1: 2, sont les plus courants et les plus importants sur le plan technologique. Les cas extrêmes incluent les phases riches en métaux (par exemple Ta2S), qui présentent une liaison métal-métal étendue, et les matériaux riches en chalcogénures tels que le Re2S7, qui présente une liaison chalcogène-chalcogène étendue.
Aux fins de la classification de ces matériaux, le chalcogénure est souvent considéré comme un dianion, c’est−à−dire S2−, Se2−, Te2- et Po2-. En effet, les chalcogénures de métaux de transition sont très covalents et non ioniques, comme l’indiquent leurs propriétés semi-conductrices.
Chalcogénides riches en métaux
Dans la plupart de leurs chalcogénures, les métaux de transition adoptent des états d’oxydation de II ou plus. Néanmoins, il existe plusieurs exemples où les atomes métalliques sont beaucoup plus nombreux que les chalcogènes. De tels composés ont généralement une liaison métal-métal étendue.
MonochalcogénidesEdit
Les monochalcogénures métalliques ont la formule ME, où M = un métal de transition et E = S, Se, Te. Ils cristallisent généralement dans l’un des deux motifs, nommés d’après les formes correspondantes de sulfure de zinc. Dans la structure de la blende de zinc, les atomes de sulfure forment une symétrie cubique et les ions Zn2+ occupent la moitié des trous tétraédriques. Le résultat est un cadre diamondoïde. La principale structure alternative pour les monochalcogénures est la structure de wurtzite dans laquelle les connectivités atomiques sont similaires (tétraédriques), mais la symétrie cristalline est hexagonale. Un troisième motif pour le monochalcogénure métallique est le réseau d’arséniure de nickel, où le métal et le chalcogénure ont chacun une coordination prismatique octaédrique et trigonale, respectivement. Ce motif est généralement soumis à une nonstoichiométrie.
Les monochalcogénures importants comprennent certains pigments, notamment le sulfure de cadmium. De nombreux minéraux et minerais sont des monosulfures.
DichalcogénidesEdit
Les dichalcogénures métalliques ont la formule ME2, où M = un métal de transition et E = S, Se, Te. Comme d’habitude, les membres les plus importants sont les sulfures. Ce sont toujours des solides diamagnétiques foncés, insolubles dans tous les solvants et présentant des propriétés semi-conductrices. En termes de structures électroniques, ces composés sont généralement considérés comme des dérivés de M4+, où M4+ = Ti4+ (configuration d0), V4+ (configuration d1), Mo4+ (configuration d2). Le disulfure de titane a été étudié dans des prototypes de cathodes pour batteries secondaires, exploitant sa capacité à subir une intercalation réversible par le lithium. Le disulfure de molybdène, objet de plusieurs milliers de publications, est le principal minerai de molybdène où il est appelé molybdénite. Il est utilisé comme lubrifiant solide et catalyseur pour l’hydrodésulfuration. Les disélénides et même les ditellurides correspondants sont connus, par exemple TiSe2, MoSe2 et WSe2.
Les dichalcogénures de métaux de transition adoptent généralement des structures de diiodure de cadmium ou de disulfure de molybdène. Dans le motif CdI2, les métaux présentent des structures octaédriques. Dans le motif MoS2, qui n’est pas observé pour les dihalogénures, les métaux présentent des structures prismatiques trigonales. La forte liaison entre le métal et les ligands chalcogénures contraste avec la faible liaison chalcogénure-chalcogénure entre les couches. En raison de ces forces de liaison contrastées, ces matériaux s’engagent dans l’intercalation par des métaux alcalins. Le processus d’intercalation s’accompagne d’un transfert de charge, réduisant les centres M(IV) à M(III).
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Contrairement aux dichalcogénures métalliques classiques, la pyrite de fer, un minéral commun, est généralement décrite comme constituée de Fe2+ et de l’anion persulfido S22−. Les atomes de soufre à l’intérieur du disulfido dianion sont liés entre eux par une courte liaison S-S. Les disulfures de métaux de transition « tardifs » (Mn, Fe, Co, Ni) adoptent presque toujours le motif pyrite ou marcassite apparenté, contrairement aux métaux précoces (V, Ti, Mo, W) qui adoptent un état d’oxydation 4+ avec deux dianions chalcogénures.
Tri- et tétrachalcogénides
Plusieurs métaux, principalement pour les métaux précoces (groupes Ti, V, Cr, Mn) forment également des trichalcogénures. Ces matériaux sont généralement décrits comme M4+ (E22-) (E2−) (où E = S, Se, Te). Un exemple bien connu est le triséléniure de niobium. MoS3 amorphe est produit par traitement du tétrathiomolybdate avec de l’acide:
MoS42−+2 H + → MoS3 + H2S
Le minéral patrónite, de formule VS4, est un exemple de tétrachalcogénure métallique. L’analyse cristallographique montre que le matériau peut être considéré comme un bis (persulfure), c’est−à-dire V4+, (S22-)2.
