Los calcogenuros de metales de transición se presentan con muchas estequiometrías y muchas estructuras. Sin embargo, los más comunes e importantes tecnológicamente son los calcogenuros de estequiometrías simples, como 1:1 y 1:2. Los casos extremos incluyen fases ricas en metal (por ejemplo, Ta2S), que exhiben una extensa unión metal-metal, y materiales ricos en calcogenuro como Re2S7, que presenta una extensa unión calcógeno-calcógeno.
Para el propósito de clasificar estos materiales, el calcogenuro a menudo se ve como un dianión, es decir, S2−, Se2−, Te2− y Po2−. De hecho, los calcogenuros de metales de transición son altamente covalentes, no iónicos, como lo indican sus propiedades semiconductoras.
rica en Metales chalcogenidesEdit
En la mayoría de sus calcogenuros, los metales de transición adoptan estados de oxidación de II o superiores. Sin embargo, existen varios ejemplos en los que los átomos metálicos superan en número a los calcógenos. Tales compuestos típicamente tienen una extensa unión metal-metal.
Monocalcogenidoseditar
Los monocalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME, donde M = a metal de transición y E = S, Se, Te. Por lo general, cristalizan en uno de dos motivos, llamados así por las formas correspondientes de sulfuro de zinc. En la estructura de blenda de zinc, los átomos de sulfuro se agrupan en una simetría cúbica y los iones Zn2 + ocupan la mitad de los orificios tetraédricos. El resultado es un marco diamondoide. La estructura alternativa principal para los monocalcogenuros es la estructura de wurtzita en la que las conectividades atómicas son similares (tetraédricas), pero la simetría cristalina es hexagonal. Un tercer motivo para el monocalcogenuro de metal es la celosía de arseniuro de níquel, donde el metal y el calcogenuro tienen coordinación prismática octaédrica y trigonal, respectivamente. Este motivo es comúnmente sujeto a no estequiometría.
Los monocalcogenuros importantes incluyen algunos pigmentos, en particular el sulfuro de cadmio. Muchos minerales y menas son monosulfuros.
Dicogenidoseditar
Los dicalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME2, donde M = a metal de transición y E = S, Se, Te. Como de costumbre, los miembros más importantes son los sulfuros. Siempre son sólidos diamagnéticos oscuros, insolubles en todos los disolventes y exhiben propiedades semiconductoras. En términos de sus estructuras electrónicas, estos compuestos generalmente se ven como derivados de M4+, donde M4+ = Ti4+ (configuración d0), V4+ (configuración d1), Mo4 + (configuración d2). El disulfuro de titanio se investigó en prototipos de cátodos para baterías secundarias, explotando su capacidad para someterse reversiblemente a la intercalación por litio. El disulfuro de molibdeno, objeto de miles de publicaciones, es el mineral principal de molibdeno, donde se llama molibdenita. Se utiliza como lubricante sólido y catalizador para la hidrodesulfuración. Se conocen los diselénidos e incluso diteluridos correspondientes, por ejemplo, TiSe2, MoSe2 y WSe2.
Los dicalcogenuros de metales de transición suelen adoptar estructuras de diioduro de cadmio o disulfuro de molibdeno. En el motivo CdI2, los metales exhiben estructuras octaédricas. En el motivo MoS2, que no se observa para los dihaluros, los metales exhiben estructuras prismáticas trigonales. La fuerte unión entre los ligandos de metal y calcogenuro, contrasta con la débil unión calcogenuro-calcogenuro entre las capas. Debido a estas resistencias de unión contrastantes, estos materiales se intercalan con metales alcalinos. El proceso de intercalación se acompaña de transferencia de carga, reduciendo los centros M (IV) a M(III).
Editar
En contraste con los dicalcogenuros metálicos clásicos, la pirita de hierro, un mineral común, se describe generalmente como compuesto de Fe2+ y el anión persulfido S22−. Los átomos de azufre dentro del dianión disulfido están unidos a través de un enlace S-S corto. Los disulfuros de metales de transición» tardíos » (Mn, Fe, Co, Ni) casi siempre adoptan el motivo de la pirita o la marcasita relacionada, en contraste con los metales tempranos (V, Ti, Mo, W) que adoptan un estado de oxidación de 4+ con dos dianiones de calcogenuro.
Tricogenuros y tetracalcogenidoseditar
Varios metales, principalmente para los metales tempranos (grupos Ti, V, Cr, Mn) también forman tricogenuros. Estos materiales se describen generalmente como M4+(E22 -) (E2−) (donde E = S, Se, Te). Un ejemplo bien conocido es la triselenida de niobio. MoS3 amorfo se produce por tratamiento de tetratiomolibdato con ácido:
MoS42 – + 2 H + → MoS3 + H2S
El mineral patrónita, que tiene la fórmula VS4, es un ejemplo de tetracogenuro metálico. El análisis cristalográfico muestra que el material puede considerarse bis (persulfuro), es decir, V4+, (S22−) 2.
