Übergangsmetall-Chalkogenide treten mit vielen Stöchiometrien und vielen Strukturen auf. Am gebräuchlichsten und technologisch am wichtigsten sind jedoch die Chalkogenide einfacher Stöchiometrien, wie 1:1 und 1:2. Extremfälle sind metallreiche Phasen (z. B. Ta2S), die eine ausgedehnte Metall-Metall-Bindung aufweisen, und chalkogenidreiche Materialien wie Re2S7, die eine ausgedehnte Chalkogen-Chalkogen-Bindung aufweisen.
Um diese Materialien zu klassifizieren, wird das Chalkogenid oft als Dianion angesehen, d. h. S2−, Se2−, Te2− und Po2−. Tatsächlich sind Übergangsmetall-Chalkogenide hochkovalent, nicht ionisch, wie ihre halbleitenden Eigenschaften zeigen.
Metallreiche Chalkogenide
In den meisten ihrer Chalkogenide nehmen Übergangsmetalle Oxidationsstufen von II oder größer an. Nichtsdestotrotz gibt es mehrere Beispiele, bei denen die Metallatome den Chalkogenen bei weitem überlegen sind. Solche Verbindungen weisen typischerweise eine weitgehende Metall-Metall-Bindung auf.
Monochalcogenide
Metallmonochalcogenide haben die Formel ME, wobei M = ein Übergangsmetall und E = S, Se, Te. Sie kristallisieren typischerweise in einem von zwei Motiven, benannt nach den entsprechenden Formen von Zinksulfid. In der Zinkblende-Struktur packen sich die Sulfidatome in einer kubischen Symmetrie und die Zn2 + -Ionen besetzen die Hälfte der tetraedrischen Löcher. Das Ergebnis ist ein diamantförmiges Gerüst. Die wichtigste alternative Struktur für die Monochalkogenide ist die Wurtzitstruktur, wobei die Atomverbindungen ähnlich sind (tetraedrisch), aber die Kristallsymmetrie hexagonal ist. Ein drittes Motiv für Metallmonochalkogenid ist das Nickelarsenidgitter, wobei das Metall und das Chalkogenid jeweils eine oktaedrische bzw. trigonale prismatische Koordination aufweisen. Dieses Motiv unterliegt üblicherweise einer Nichtstöchiometrie.Wichtige Monochalkogenide sind einige Pigmente, insbesondere Cadmiumsulfid. Viele Mineralien und Erze sind Monosulfide.
Dichalcogenide
Metalldichalcogenide haben die Formel ME2, wobei M = ein Übergangsmetall und E = S, Se, Te. Die wichtigsten Mitglieder sind wie immer die Sulfide. Sie sind immer dunkle diamagnetische Feststoffe, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zeigen halbleitende Eigenschaften. In Bezug auf ihre elektronischen Strukturen werden diese Verbindungen üblicherweise als Derivate von M4 + angesehen, wobei M4 + = Ti4 + (d0-Konfiguration), V4 + (d1-Konfiguration), Mo4 + (d2-Konfiguration). Titandisulfid wurde in Prototypkathoden für Sekundärbatterien untersucht und nutzte seine Fähigkeit, reversibel durch Lithium eingelagert zu werden. Molybdändisulfid, Gegenstand vieler tausend Veröffentlichungen, ist das Haupterz von Molybdän, wo es Molybdänit genannt wird. Es wird als Festschmierstoff und Katalysator für die Hydrodesulfurierung verwendet. Die entsprechenden Diselenide und sogar Ditelluride sind bekannt, z.B. TiSe2, MoSe2 und WSe2.
Übergangsmetalldichalkogenide nehmen typischerweise entweder Cadmiumdiiodid- oder Molybdändisulfidstrukturen an. Im CDI2-Motiv weisen die Metalle oktaedrische Strukturen auf. Im MoS2-Motiv, das für Dihalogenide nicht beobachtet wird, zeigen die Metalle trigonale prismatische Strukturen. Die starke Bindung zwischen den Metall— und Chalcogenidliganden steht im Gegensatz zur schwachen Chalcogenid-Chalcogenid-Bindung zwischen den Schichten. Aufgrund dieser gegensätzlichen Haftfestigkeiten greifen diese Materialien in eine Einlagerung durch Alkalimetalle ein. Der Interkalationsprozess wird von einem Ladungstransfer begleitet, wodurch die M (IV) -Zentren auf M (III) reduziert werden.
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Im Gegensatz zu klassischen Metalldichalkogeniden wird Eisenpyrit, ein übliches Mineral, üblicherweise als bestehend aus Fe2+ und dem Persulfidoanion S22− beschrieben. Die Schwefelatome innerhalb des Disulfidodianions sind über eine kurze S-S-Bindung miteinander verbunden. „Späte“ Übergangsmetalldisulfide (Mn, Fe, Co, Ni) nehmen fast immer das Pyrit oder das verwandte Markasitmotiv an, im Gegensatz zu frühen Metallen (V, Ti, Mo, W), die die Oxidationsstufe 4+ mit zwei Chalkogeniddianionen annehmen.
Tri- und Tetrachalcogenidebearbeiten
Mehrere Metalle, hauptsächlich für die frühen Metalle (Ti-, V-, Cr-, Mn-Gruppen), bilden ebenfalls Trichalcogenide. Diese Materialien werden üblicherweise als M4+ (E22−) (E2−) (wobei E = S, Se, Te) beschrieben. Ein bekanntes Beispiel ist Niobtriselenid. Amorphes MoS3 wird durch Behandlung von Tetrathiomolybdat mit Säure hergestellt:
MoS42− + 2 H+ → MoS3 + H2S
Das Mineral Patrónit mit der Formel VS4 ist ein Beispiel für ein Metalltetrachalcogenid. Die kristallographische Analyse zeigt, dass das Material als Bis (Persulfid) angesehen werden kann, d. H. V4+,(S22−)2.
