Övergångsmetallkalkogenider förekommer med många stökiometrier och många strukturer. De vanligaste och viktigaste tekniskt sett är emellertid kalkogeniderna av enkla stökiometrier, såsom 1:1 och 1:2. Extrema fall inkluderar metallrika faser (t.ex. Ta2S), som uppvisar omfattande metallmetallbindning och kalkogenidrika material som Re2S7, som har omfattande kalkogen-kalkogenbindning.
för att klassificera dessa material ses kalkogeniden ofta som en dianion, dvs S2−, Se2−, Te2− och Po2−. Faktum är att övergångsmetallkalkogenider är mycket kovalenta, inte Joniska, vilket indikeras av deras halvledande egenskaper.
Metallrika kalkogenidesedit
i de flesta av deras kalkogenider antar övergångsmetaller oxidationstillstånd av II eller högre. Ändå finns flera exempel där metallatomerna långt överträffar kalkogenerna. Sådana föreningar har typiskt omfattande metall-metallbindning.
MonochalcogenidesEdit
metallmonokalkogenider har formeln ME, där M = en övergångsmetall och E = S, Se, Te. De kristalliserar vanligtvis i ett av två motiv, uppkallat efter motsvarande former av zinksulfid. I zinkblandningsstrukturen packar sulfidatomerna i en kubisk symmetri och Zn2+ – jonerna upptar hälften av de tetraedriska hålen. Resultatet är en diamondoid ram. Den huvudsakliga alternativa strukturen för monokalkogeniderna är wurtzitstrukturen där atomanslutningarna är likartade (tetraedriska), men kristallsymmetrin är sexkantig. Ett tredje motiv för metallmonokalkogenid är nickelarsenidgitteret, där metallen och kalkogeniden vardera har oktaedrisk respektive trigonal prismatisk samordning. Detta motiv är vanligtvis föremål för nonstoichiometry.
viktiga monokalkogenider inkluderar vissa pigment, särskilt kadmiumsulfid. Många mineraler och malmer är monosulfider.
Dikalkogenidesedit
metalldikalkogenider har formeln ME2, där M = en övergångsmetall och E = S, Se, Te. Som vanligt är de viktigaste medlemmarna sulfiderna. De är alltid mörka diamagnetiska fasta ämnen, olösliga i alla lösningsmedel och uppvisar halvledande egenskaper. När det gäller deras elektroniska strukturer ses dessa föreningar vanligtvis som derivat av M4+, där M4 + = Ti4+ (d0-konfiguration), V4+ (D1-konfiguration), Mo4 + (D2-konfiguration). Titandisulfid undersöktes i prototypkatoder för sekundära batterier och utnyttjade dess förmåga att reversibelt genomgå interkalering av litium. Molybdendisulfid, ämnet för många tusen publikationer, är molybdens huvudmalm där den kallas molybdenit. Den används som ett fast smörjmedel och katalysator för väteavsvavling. Motsvarande diselenider och till och med ditellurider är kända, t.ex. TiSe2, MoSe2 och WSe2.
Övergångsmetalldikalkogenider antar vanligtvis antingen kadmiumdiiodid-eller molybdendisulfidstrukturer. I cdi2-motivet uppvisar metallerna oktaedriska strukturer. I MoS2-motivet, som inte observeras för dihalider, uppvisar metallerna trigonala prismatiska strukturer. Den starka bindningen mellan metall—och kalkogenidliganderna står i kontrast till den svaga kalkogenid-kalkogenidbindningen mellan skikten. På grund av dessa kontrasterande bindningsstyrkor engagerar sig dessa material i interkalering av alkalimetaller. Interkaleringsprocessen åtföljs av laddningsöverföring, vilket reducerar m(IV) centra till M(III).
redigera
till skillnad från klassiska metalldikalkogenider beskrivs vanligtvis järnpyrit, ett vanligt mineral, som består av Fe2+ och persulfidoanjonen S22−. Svavelatomerna i disulfido-dianionen binds samman via en kort S – S-bindning. ”Sena” övergångsmetalldisulfider (Mn, Fe, Co, Ni) antar nästan alltid pyriten eller det relaterade marcasitmotivet, i motsats till tidiga metaller (V, Ti, Mo, W) som antar 4+ oxidationstillstånd med två kalkogeniddianioner.
Tri-och tetrakalkogenidesedit
flera metaller, främst för de tidiga metallerna (Ti, V, Cr, mn-grupperna) bildar också trikalkogenider. Dessa material beskrivs vanligtvis som M4 + (E22−) (E2−) (där E = S, Se, Te). Ett välkänt exempel är niobtriselenid. Amorf MoS3 produceras genom behandling av tetratiomolybdat med syra:
MoS42 – + 2 H + 2 h + Mos3 + H2S
mineralet Patr ukorinit, som har formeln VS4, är ett exempel på en metalltetrakalkogenid. Kristallografisk analys visar att materialet kan betraktas som en bis(persulfid), dvs V4+, (S22−)2.
