calcogenidele metalelor de tranziție apar cu multe stoichiometrii și multe structuri. Cu toate acestea, cele mai frecvente și mai importante din punct de vedere tehnologic sunt calcogenidele stoichiometriilor simple, cum ar fi 1:1 și 1:2. Cazurile Extreme includ faze bogate în metale (de exemplu, Ta2S), care prezintă legături extinse metal-metal și materiale bogate în calcogenuri, cum ar fi Re2S7, care prezintă legături extinse calcogen-calcogen.
în scopul clasificării acestor materiale, calcogenida este adesea privită ca un dianion, adică S2−, Se2−, Te2− și Po2−. De fapt, calcogenidele metalelor de tranziție sunt foarte covalente, nu ionice, așa cum este indicat de proprietățile lor semiconductoare.
calcogenide bogate în metale
în majoritatea calcogenidelor lor, metalele de tranziție adoptă stări de oxidare de II sau mai mari. Cu toate acestea, există mai multe exemple în care atomii metalici depășesc cu mult calcogenii. Astfel de compuși au de obicei legături metalice-metalice extinse.
Monocalcogenideedit
monocalcogenidele metalice au formula ME, Unde M = un metal de tranziție și E = S, Se, Te. Ele cristalizează de obicei într-unul din cele două motive, numite după formele corespunzătoare de sulfură de zinc. În structura amestecului de zinc, atomii de sulfură se împachetează într-o simetrie cubică, iar ionii Zn2+ ocupă jumătate din găurile tetraedrice. Rezultatul este un cadru diamondoid. Principala structură alternativă pentru monocalcogenide este structura wurtzită în care conectivitățile atomului sunt similare (tetraedrice), dar simetria cristalului este hexagonală. Un al treilea motiv pentru monocalcogenura metalică este rețeaua de arsenid de nichel, unde metalul și calcogenida au fiecare coordonare prismatică octaedrică și, respectiv, trigonală. Acest motiv este în mod obișnuit supus nonstoichiometriei.
monocalcogenidele importante includ unii pigmenți, în special sulfura de cadmiu. Multe minerale și minereuri sunt monosulfuri.
DichalcogenidesEdit
dichalcogenidele metalice au formula ME2, unde M = un metal de tranziție și E = S, Se, Te. Ca de obicei, cei mai importanți membri sunt sulfurile. Ele sunt întotdeauna solide diamagnetice întunecate, insolubile în toți solvenții și prezintă proprietăți semiconductoare. În ceea ce privește structurile lor electronice, acești compuși sunt de obicei priviți ca derivați ai M4+, unde M4+ = Ti4+ (configurație d0), V4+ (configurație d1), Mo4+ (configurație d2). Disulfura de titan a fost investigată în catozi prototip pentru baterii secundare, exploatând capacitatea sa de a suferi reversibil intercalarea cu litiu. Disulfura de molibden, subiectul multor mii de publicații, este principalul minereu de molibden unde se numește molibdenit. Se utilizează ca lubrifiant solid și catalizator pentru hidrodesulfurare. Diselenidele corespunzătoare și chiar diteluridele sunt cunoscute, de exemplu, TiSe2, MoSe2, și WSe2.
dicalcogenidele metalelor de tranziție adoptă de obicei fie structuri de diiodură de cadmiu, fie disulfură de molibden. În motivul CdI2, metalele prezintă structuri octaedrice. În motivul MoS2, care nu este observat pentru dihalide, metalele prezintă structuri prismatice trigonale. Legătura puternică dintre liganzii metalici și calcogenici contrastează cu legătura slabă calcogenură—calcogenură dintre straturi. Datorită acestor rezistențe de legătură contrastante, aceste materiale se angajează în intercalarea cu metale alcaline. Procesul de intercalare este însoțit de transferul de încărcare, reducând centrele M(IV) la M(III).
Edit
spre deosebire de dichalcogenidele metalice clasice, pirita de fier, un mineral comun, este de obicei descrisă ca fiind formată din Fe2+ și anionul persulfido S22−. Atomii de sulf din dianionul disulfido sunt legați împreună printr-o scurtă legătură S-S. Disulfurile metalelor de tranziție „târzii” (Mn, Fe, Co, Ni) adoptă aproape întotdeauna Pirita sau motivul marcasit aferent, spre deosebire de metalele timpurii (V, Ti, Mo, W) care adoptă starea de oxidare 4+ cu doi dianioni calcogenici.
Tri – și tetracalcogenidesedit
Mai multe metale, în principal pentru metalele timpurii (ti, v, CR, grupurile Mn) formează, de asemenea, trichalcogenide. Aceste materiale sunt de obicei descrise ca M4+(E22−)(E2−) (Unde E = S, se, Te). Un exemplu bine cunoscut este triselenida de niobiu. Mos3 amorf este produs prin tratarea tetratiomolibdatului cu acid:
MoS42− + 2 h+ Mos3 + H2S
mineralul patr inktsnite, care are formula VS4, este un exemplu de tetracalcogenură metalică. Analiza cristalografică arată că materialul poate fi considerat un bis(persulfură), adică V4+,(S22−)2.
