calcogenetos metálicos de transição ocorrem com muitas estoichiometrias e muitas estruturas. A tecnologia mais comum e mais importante, no entanto, são os calcogenetos de estoichiometrias simples, tais como 1:1 e 1:2. Casos extremos incluem fases ricas em metais (por exemplo, Ta2S), que exibem extensas ligações metal-metal, e materiais ricos em calcogeneto, como Re2S7, que apresenta extensas ligações calcogênio-calcogênio.
para a finalidade de classificar estes materiais, o calcogeneto é muitas vezes visto como um dianião, ou seja, S2−, Se2−, Te2−, e Po2−. De fato, os calcogenetos metálicos de transição são altamente covalentes, não iônicos, como indicado por suas propriedades semicondutoras.
Metal rica chalcogenidesEdit
na maioria dos seus calcogenetos, os metais de transição adotam estados de oxidação iguais ou superiores a II. No entanto, existem vários exemplos onde os átomos metálicos superam em muito os calcógenos. Tais compostos tipicamente têm uma extensa ligação metal-metal.
Monocalcogenidesedit
monocalcogenetos metálicos têm a fórmula ME, onde M = um metal de transição e E = S, Se, Te. Eles tipicamente cristalizam em um dos dois motivos, nomeados a partir das formas correspondentes de sulfeto de zinco. Na estrutura de zinc blende, os átomos de sulfeto embalam em uma simetria cúbica e os íons Zn2+ ocupam metade dos buracos tetraédricos. O resultado é um framework diamondoid. A principal estrutura alternativa para os monocalcogenetos é a estrutura wurtzita em que as conectividades atômicas são similares (tetraédrica), mas a simetria cristalina é hexagonal. Um terceiro motivo para o monocalcogeneto de metal é a estrutura de arsenieto de níquel, onde o metal e a calcogenida possuem coordenação prismática octaédrica e trigonal, respectivamente. Este motivo é comumente sujeito a não-estoichiometria.os monocalcogenetos importantes incluem alguns pigmentos, nomeadamente sulfureto de cádmio. Muitos minerais e minérios são monossulfetos.
Dicalcogenidesedit
Dicalcogenetos metálicos têm a fórmula ME2, onde M = um metal de transição e E = S, Se, Te. Como de costume, os membros mais importantes são os sulfetos. Eles são sempre sólidos diamagnéticos escuros, insolúveis em todos os solventes, e exibindo propriedades semicondutoras. Em termos de suas estruturas eletrônicas, estes compostos são geralmente vistos como derivados de M4+, onde M4+ = Ti4+ (configuração d0), v4+ (configuração d1), Mo4+ (configuração d2). Dissulfeto de titânio foi investigado em cátodos protótipos para baterias secundárias, explorando sua capacidade de reverter a intercalação pelo lítio. Dissulfeto de molibdênio, o tema de muitas milhares de publicações, é o principal minério de molibdênio, onde é chamado molibdênio. É usado como lubrificante sólido e catalisador para hidrodessulfurização. Os diselenetos correspondentes e mesmo diteluridos são conhecidos, por exemplo, TiSe2, MoSe2, e WSe2.
Dicalcogenetos metálicos de transição normalmente adoptam estruturas de diiodeto de cádmio ou dissulfureto de molibdénio. No motivo CdI2, os metais exibem estruturas octaédricas. No motivo MoS2, que não é observado para dialidas, os metais exibem estruturas prismáticas trigonais. The strong bonding between the metal and chalcogenide ligands, contrasts with the weak chalcogenide—chalcogenide bonding between the layers. Devido a estas forças de ligação contrastantes, estes materiais se envolvem em intercalação por metais alcalinos. O processo de intercalação é acompanhado por transferência de carga, reduzindo os centros M(IV) para M(III).
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Em contraste com dicalcogenetos metálicos clássicos, pirite de ferro, um mineral comum, é geralmente descrito como consistindo de Fe2+ e o anião persulfido S22−. Os átomos de enxofre dentro do dianião dissulfido estão ligados através de uma ligação S-S. Dissulfetos metálicos de transição “tardios” (mn, Fe, Co, Ni) adotam quase sempre a pirite ou o motivo marcasita relacionado, em contraste com os metais primitivos (v, Ti, Mo, W) que adotam estado de oxidação 4+ com dois dianiões calcogenetos.
Tri – e tetrachalcogenidesEdit
vários metais, principalmente para os metais precoces (grupos Ti, V, Cr, Mn) também formam trichalcogenides. Estes materiais são geralmente descritos como M4+(E22−)(E2−) (em que E = S, Se, Te). Um exemplo bem conhecido é niobium triselenida. Amorfo MoS3 é produzida pelo tratamento de tetrathiomolybdate com ácido:
MoS42− + 2 H+ → MoS3 + H2S
O mineral patrónite, que tem a fórmula VS4, é um exemplo de um metal tetrachalcogenide. A análise cristalográfica mostra que o material pode ser considerado um bis(persulfeto), ou seja, V4+, (S22−)2.
