chalkogenidy metali przejściowych występują z wieloma stechiometrami i wieloma strukturami. Najpowszechniejsze i najważniejsze technologicznie są jednak chalkogenidy prostych stechiometrii, takich jak 1:1 i 1:2. Skrajne przypadki obejmują fazy bogate w metale (np. Ta2S), które wykazują rozległe Wiązanie metal-metal, oraz materiały bogate w chalkogeny, takie jak Re2S7, które charakteryzują się rozległym wiązaniem chalkogen-chalkogen.
w celu klasyfikacji tych materiałów chalkogenid jest często postrzegany jako dianion, tj. S2−, Se2−, Te2− i Po2−. W rzeczywistości chalkogenidy metali przejściowych są wysoce kowalencyjne, a nie jonowe, na co wskazują ich właściwości półprzewodnikowe.
chalkogenidy bogate w Metaleedit
w większości chalkogenidów metale przejściowe przyjmują stany utleniania II lub większe. Niemniej jednak istnieje kilka przykładów, w których atomy metali znacznie przewyższają liczbę chalkogenów. Takie związki zwykle mają szerokie Wiązanie metal-metal.
monochalkogenidy metali mają wzór ME, gdzie M = a metal przejściowy i E = S, Se, Te. Zazwyczaj krystalizują w jednym z dwóch motywów, nazwanych od odpowiednich form siarczku cynku. W strukturze blendy cynkowej Atomy siarczku układają się w symetrię sześcienną, a jony Zn2+ zajmują połowę otworów czworościennych. Rezultatem jest diamondoidalny szkielet. Główną alternatywną strukturą dla monochalkogenidów jest struktura wurcytowa, w której połączenia atomu są podobne (czworościenne), ale symetria kryształu jest sześciokątna. Trzecim motywem monochalkogenidu metalu jest krata arsenku niklu, w której metal i chalkogenid mają odpowiednio oktaedryczną i trygonalną koordynację pryzmatyczną. Motyw ten jest często przedmiotem nonstoichiometrii.
ważne monochalkogenidy obejmują niektóre pigmenty, zwłaszcza siarczek kadmu. Wiele minerałów i rud to monosiarczki.
Dichalkogenidy
dichalkogenidy metali mają wzór ME2, gdzie M = a metal przejściowy i E = S, Se, Te. Jak zwykle najważniejszymi członkami są siarczki. Są to zawsze ciemne diamagnetyczne ciała stałe, nierozpuszczalne we wszystkich rozpuszczalnikach i wykazujące właściwości półprzewodnikowe. Pod względem struktury elektronowej związki te są zwykle postrzegane jako pochodne M4+, gdzie M4+ = Ti4+ (konfiguracja d0), V4+ (konfiguracja D1), Mo4+ (konfiguracja d2). Dwusiarczek tytanu był badany w prototypowych katodach dla baterii wtórnych, wykorzystując jego zdolność do odwracalnego przechodzenia interkalacji przez lit. Dwusiarczek molibdenu, przedmiotem wielu tysięcy publikacji, jest głównym rudy molibdenu, gdzie nazywa molibdenit. Jest stosowany jako stały smar i katalizator do hydroodsiarczania. Znane są odpowiednie diselenidy, a nawet ditellurydy, np. TiSe2, MoSe2 i WSe2.
dichalkogenidy metali przejściowych zazwyczaj przyjmują struktury dijodku kadmu lub dwusiarczku molibdenu. W motywie CdI2 metale wykazują struktury oktaedryczne. W układzie MoS2, który nie jest obserwowany dla dihalidów, metale wykazują trygonalne struktury pryzmatyczne. Silne wiązanie między ligandami metalu i chalkogenidu kontrastuje ze słabym wiązaniem chalkogenid-chalkogenid między warstwami. Ze względu na te kontrastujące siły wiązania, materiały te angażują się w interkalację przez metale alkaliczne. Procesowi interkalacji towarzyszy transfer ładunku, redukując centra M(IV) do M(III).
Edytuj
w przeciwieństwie do klasycznych dichalkogenidów metali, piryt żelaza, powszechny minerał, jest zwykle opisywany jako składający się z Fe2+ i anionu persulfido S22−. Atomy siarki w dianionie disulfido są związane ze sobą za pomocą krótkiego wiązania S-S. „Późne” disiarczki metali przejściowych (Mn, Fe, Co, Ni) prawie zawsze przyjmują Piryt lub związany z nim motyw marcazytu, w przeciwieństwie do wczesnych metali (V, Ti, Mo, W), które przyjmują stan utleniania 4+ z dwoma dianionami chalkogenidowymi.
Tri – i tetrachalkogenidy
kilka metali, głównie dla metali wczesnych (grupy Ti, V, Cr, mn) również tworzy trichalkogenidy. Materiały te są zwykle opisywane jako M4+(E22 -) (E2 -) (gdzie E = S, Se, Te). Dobrze znanym przykładem jest triselenid niobu. Amorficzny MoS3 powstaje w wyniku obróbki tetratiomolibdenianu kwasem:
MoS42− + 2 h+ → MoS3 + H2S
mineralny patrónit, który ma wzór VS4, jest przykładem tetrachalkogenidu metalu. Analiza krystalograficzna pokazuje, że materiał można uznać za bis(nadsiarczek), tj. V4+, (S22−)2.
