Transitiemetaal chalcogeniden komen voor met veel stoichiometrie en vele structuren. De meest voorkomende en technologisch belangrijkste zijn echter de chalcogeniden van eenvoudige stoichiometrie, zoals 1: 1 en 1: 2. Extreme gevallen omvatten metaalrijke fasen (bijvoorbeeld Ta2S), die uitgebreide metaal-metaalbinding vertonen, en chalcogenide-rijke materialen zoals Re2S7, die uitgebreide chalcogen-chalcogenbinding heeft.
voor het classificeren van deze materialen wordt chalcogenide vaak gezien als een dianion, d.w.z. S2−, Se2−, TE2− en Po2−. In feite zijn transitiemetaalchalcogeniden zeer covalent, niet ionisch, zoals aangegeven door hun halfgeleidende eigenschappen.
metaalrijke chalcogenidesEdit
in de meeste chalcogeniden nemen overgangsmetalen oxidatietoestanden van II of hoger aan. Toch zijn er verschillende voorbeelden waar de metaalatomen veel groter zijn dan de chalcogenen. Dergelijke verbindingen hebben meestal uitgebreide metaal-metaalbinding.
MonochalcogenidesEdit
Metaalmonochalcogeniden hebben de formule ME, waarbij M = een overgangsmetaal en E = S, Se, Te. Ze kristalliseren meestal in een van de twee motieven, vernoemd naar de overeenkomstige vormen van zinksulfide. In de zinc blende structuur, de sulfide atomen verpakken in een kubieke symmetrie en de Zn2 + ionen bezetten de helft van de tetrahedrale gaten. Het resultaat is een diamondoid framework. De belangrijkste alternatieve structuur voor de monochalcogeniden is de wurtzietstructuur waarin de atoom connectiviteit vergelijkbaar is (tetrahedraal), maar de kristalsymmetrie is hexagonaal. Een derde motief voor metaalmonochalcogenide is het nikkelarseniderooster, waarbij het metaal en chalcogenide elk respectievelijk octaëdrale en trigonale prismatische coördinatie hebben. Dit motief is vaak onderworpen aan nonstoichiometrie.
belangrijke monochalcogeniden omvatten enkele pigmenten, met name cadmiumsulfide. Veel mineralen en ertsen zijn monosulfiden.
DichalcogenidesEdit
Metaaldichalcogeniden hebben de formule ME2, waarbij M = een overgangsmetaal en E = S, Se, Te. Zoals gewoonlijk zijn de belangrijkste leden de sulfiden. Ze zijn altijd donkere diamagnetische vaste stoffen, onoplosbaar in alle oplosmiddelen en vertonen halfgeleidende eigenschappen. In termen van hun elektronische structuren, worden deze verbindingen meestal gezien als derivaten van M4+, waarbij M4+ = Ti4+ (D0 configuratie), V4+ (D1 configuratie), Mo4+ (D2 configuratie). Titaniumdisulfide werd onderzocht in prototypekathoden voor secundaire batterijen, waarbij gebruik werd gemaakt van zijn vermogen om reversibel intercalatie door lithium te ondergaan. Molybdeendisulfide, het onderwerp van vele duizenden publicaties, is het belangrijkste erts van molybdeen waar het molybdeniet wordt genoemd. Het wordt gebruikt als een vast smeermiddel en katalysator voor hydroontzwaveling. De bijbehorende diseleniden en zelfs ditelluriden zijn bekend, bijvoorbeeld TiSe2, MoSe2 en WSe2.
Transitiemetaaldichalcogeniden nemen typisch cadmiumdiiodide-of molybdeendisulfidestructuren aan. In het cdi2-motief vertonen de metalen octaëdrische structuren. In het MoS2-motief, dat niet wordt waargenomen voor dihaliden, vertonen de metalen trigonale prismatische structuren. De sterke binding tussen het metaal en chalcogenide liganden, contrasteert met de zwakke chalcogenide—chalcogenide binding tussen de lagen. Door deze contrasterende bindingssterkten, nemen deze materialen intercalatie door alkalimetalen. Het intercalatieproces gaat gepaard met ladingsoverdracht, waardoor de M(IV) – centra worden gereduceerd tot M(III).
Edit
in tegenstelling tot klassieke metaaldichalcogeniden wordt ijzerpyriet, een veel voorkomend mineraal, gewoonlijk beschreven als bestaande uit Fe2+ en het persulfido−anion S22 -. De zwavelatomen binnen het disulfido dianion worden samengebonden via een korte S-S band. “Late” transitiemetaaldisulfiden (Mn, Fe, Co, Ni) nemen bijna altijd het pyriet of het verwante marcasietmotief aan, in tegenstelling tot vroege metalen (V, Ti, Mo, W) die 4+ oxidatietoestand aannemen met twee chalcogenidedianionen.
Tri – en tetrachalcogenidesEdit
verscheidene metalen, voornamelijk voor de vroege metalen (ti, V, Cr, Mn-groepen) vormen ook trichalcogeniden. Deze materialen worden gewoonlijk beschreven als M4+(E22 -) (E2−) (waarbij E = S, Se, Te). Een bekend voorbeeld is niobium triselenide. Amorf MoS3 wordt geproduceerd door behandeling van tetrathiomolybdaat met zuur:
MoS42− + 2 H+ → MoS3 + H2S
het mineraal patróniet, dat de formule VS4 heeft, is een voorbeeld van een metaaltetrachalcogenide. Kristallografische analyse toont aan dat het materiaal kan worden beschouwd als een bis(persulfide), d.w.z. V4+,(S22−)2.
