I calcogenuri dei metalli di transizione si presentano con molte stechiometrie e molte strutture. Più comuni e più importanti tecnologicamente, tuttavia, sono i calcogenuri di semplici stechiometrie, come 1:1 e 1:2. I casi estremi includono fasi ricche di metalli (ad esempio Ta2S), che presentano un esteso legame metallo-metallo, e materiali ricchi di calcogenuri come Re2S7, che presenta un esteso legame calcogeno-calcogeno.
Allo scopo di classificare questi materiali, il calcogenuro è spesso visto come un dianione, cioè S2−, Se2−, Te2− e Po2−. Infatti, i calcogenuri dei metalli di transizione sono altamente covalenti, non ionici, come indicato dalle loro proprietà semiconduttive.
Calcogenidi ricchi di metallomodifica
Nella maggior parte dei loro calcogenuri, i metalli di transizione adottano stati di ossidazione di II o superiore. Tuttavia, esistono diversi esempi in cui gli atomi metallici superano di gran lunga i calcogeni. Tali composti hanno tipicamente un esteso legame metallo-metallo.
monocalcogenidimodifica
I monocalcogenuri metallici hanno la formula ME, dove M = un metallo di transizione ed E = S, Se, Te. Tipicamente cristallizzano in uno dei due motivi, dal nome delle corrispondenti forme di solfuro di zinco. Nella struttura di blenda di zinco, gli atomi di solfuro si imballano in una simmetria cubica e gli ioni Zn2 + occupano metà dei fori tetraedrici. Il risultato è una struttura diamondoide. La struttura alternativa principale per i monocalcogenidi è la struttura di wurtzite in cui le connessioni atomiche sono simili (tetraedriche), ma la simmetria cristallina è esagonale. Un terzo motivo per il metallo monocalcogenuro è il reticolo di arseniuro di nichel, dove il metallo e il calcogenuro hanno rispettivamente coordinazione prismatica ottaedrica e trigonale. Questo motivo è comunemente soggetto a nonstoichiometria.
I monocalcogenuri importanti includono alcuni pigmenti, in particolare il solfuro di cadmio. Molti minerali e minerali sono monosolfuri.
DichalcogenidesEdit
I dichalcogenides metallici hanno la formula ME2, dove M = un metallo di transizione ed E = S, Se, Te. Come al solito, i membri più importanti sono i solfuri. Sono sempre solidi diamagnetici scuri, insolubili in tutti i solventi e presentano proprietà semiconduttive. In termini di strutture elettroniche, questi composti sono solitamente visti come derivati di M4+, dove M4+ = Ti4+ (configurazione d0), V4+ (configurazione d1), Mo4 + (configurazione d2). Il disolfuro di titanio è stato studiato in catodi prototipo per batterie secondarie, sfruttando la sua capacità di subire reversibilmente l’intercalazione da parte del litio. Il disolfuro di molibdeno, oggetto di molte migliaia di pubblicazioni, è il principale minerale di molibdeno dove viene chiamato molibdenite. È usato come lubrificante solido e catalizzatore per l’idrodesolforazione. I diselenidi corrispondenti e persino i ditelluridi sono noti, ad esempio TiSe2, MoSe2 e WSe2.
I dicalcogenuri dei metalli di transizione adottano tipicamente strutture di diioduro di cadmio o disolfuro di molibdeno. Nel motivo CdI2, i metalli presentano strutture ottaedriche. Nel motivo MoS2, che non è osservato per i dialidi, i metalli presentano strutture prismatiche trigonali. Il forte legame tra il metallo e leganti calcogenuro, contrasta con il legame calcogenuro—calcogenuro debole tra gli strati. A causa di queste forze di legame contrastanti, questi materiali si impegnano in intercalazione da metalli alcalini. Il processo di intercalazione è accompagnato dal trasferimento di carica, riducendo i centri M (IV) a M(III).
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A differenza dei classici dicalcogenuri metallici, la pirite di ferro, un minerale comune, è solitamente descritta come costituita da Fe2+ e dall’anione persulfido S22−. Gli atomi di zolfo all’interno del disulfido dianion sono legati insieme tramite un breve legame SS. I disolfuri di metalli di transizione “tardivi” (Mn, Fe, Co, Ni) adottano quasi sempre la pirite o il relativo motivo marcasite, in contrasto con i metalli precoci (V, Ti, Mo, W) che adottano lo stato di ossidazione 4+ con due dianioni calcogenidici.
Tri – e tetrachalcogenidemodifica
Diversi metalli, principalmente per i primi metalli (gruppi Ti, V, Cr, Mn) formano anche tricalcogenidi. Questi materiali sono solitamente descritti come M4 + (E22−)(E2−) (dove E = S, Se, Te). Un esempio ben noto è il triselenide di niobio. Il MOS3 amorfo è prodotto dal trattamento del tetratiomolibdato con acido:
MoS42 – + 2 H + → MoS3 + H2S
Il minerale patrónite, che ha la formula VS4, è un esempio di un tetrachalcogenide metallico. L’analisi cristallografica mostra che il materiale può essere considerato un bis (persolfuro), cioè V4+, (S22−) 2.
