Résumé
Nous avons étudié les propriétés structurales et thermophysiques de l’oxyde de cadmium (CdO), en utilisant le modèle de potentiel à trois corps (TBP). Les pressions de transition de phase sont associées à un effondrement soudain du volume. Les pressions de transition de phase et les effondrements de volume associés obtenus à partir de ce modèle montrent généralement un bon accord avec les autres données expérimentales disponibles. Les propriétés thermophysiques telles que la constante de force moléculaire, la température de Debye, etc. de CdO sont également rapportées.
1. Introduction
Le groupe des oxydes IIB-VIA a présenté un grand intérêt en raison de leurs applications dans diverses technologies. Les composés semi-conducteurs de ce groupe cristallisent principalement dans la zincblende (B3), la wurtzite (B4) ou les deux structures. L’oxyde de cadmium (CdO) est l’un des oxydes binaires ayant d’importantes propriétés électroniques, structurelles et optiques. L’oxyde de cadmium se produit naturellement sous forme de montéponite minérale rare. CdO est un semi-conducteur avec une bande interdite de 2,16 eV à température ambiante. Il cristallise normalement dans une structure cubique de sel gemme de chlorure de sodium (NaCl), avec des centres de cations et d’anions octaédriques. Cependant sous pression, il montre une transition de phase structurale du premier ordre de la structure NaCl (B1) à la structure CsCl (B2). Les calculs des structures cristallines, de la transition de phase et des propriétés élastiques de l’oxyde de cadmium (CdO) ont été effectués avec la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité pseudopotentielle à ondes planes par Peng et al. . Liu et coll. a étudié la pression de transition de phase B1 à B2 à environ 90,6 GPa pour le CdO. Guerrero-Moreno et coll. observé les propriétés de l’état fondamental de CdO avec une structure B1 à B2, en utilisant les 2 premiers calculs de principes.
Nous avons appliqué le modèle de potentiel à trois corps (TBP) au composé actuel pour étudier la transition de phase à haute pression et d’autres propriétés. La nécessité d’inclure des forces d’interaction à trois corps a été soulignée par de nombreux travailleurs pour améliorer les résultats. Les calculs antérieurs pour les transitions B1-B2 étaient basés principalement sur le potentiel à deux corps. Ils ont conclu que les raisons possibles des désaccords incluent l’échec du modèle potentiel à deux corps. Puisque ces études étaient basées sur des potentiels à deux corps et ne pouvaient pas expliquer les violations de Cauchy (C12≠C44). Ils ont fait remarquer que les résultats pourraient être améliorés en incluant l’effet de la non-rigidité des ions dans le modèle. Ce modèle de Potentiel à trois Corps (TBP) se compose de l’énergie coulombienne à longue portée, des interactions à trois corps correspondant à la séparation du plus proche voisin, de l’interaction vdW (van der Waal) et de l’énergie due à la répulsion de chevauchement représentée par le potentiel de type Hafémiester et Flygare (HF) et étendue jusqu’aux ions de second voisinage. Le but de ce travail est d’étudier les propriétés structurelles et thermophysiques du CdO.
2. Le modèle et la méthode de potentiel
L’application d’une pression entraîne directement une compression entraînant un transfert de charge accru (ou un effet d’interaction à trois corps) dû à la déformation de la coque électronique chevauchante des ions adjacents (ou de la non-rigidité des ions) dans les solides.
Ces effets ont été incorporés dans l’énergie libre de Gibbs (𝐺=𝑈+𝑃𝑉−𝑇𝑆) en fonction de la pression et des interactions à trois corps (TBI), qui sont les plus dominantes parmi les nombreuses interactions corporelles. Ici, 𝑈 est l’énergie interne du système équivalente à l’énergie du réseau à une température proche de zéro et 𝑆 est l’entropie. À la température 𝑇=0 K et à la pression (𝑃) les énergies libres de Gibbs pour le sel gemme (B1, réel) et CsCl (B2, hypothétique) des structures sont donnés par 𝐺B1(𝑟)=𝑈B1(𝑟)+𝑃𝑉B1(𝑟),(1)𝐺B2𝑟=𝑈B2𝑟+𝑃𝑉B2𝑟.(2) Avec 1 𝑉𝐵 (= 2,003 3) et 𝑉𝐵2(=1.54𝑟3) comme volumes de cellules unitaires pour les phases 𝐵1 et 𝐵2, respectivement. Les premiers termes en (1) et (2) sont des énergies de réseau pour les structures 𝐵1 et 𝐵2 et ils sont exprimés comme 𝑈𝐵1(𝑟)=−𝛼𝑚𝑧2𝑒2𝑟−12𝛼𝑚𝑧𝑒2𝑓(𝑟)𝑟−𝐶𝑟6+𝐷𝑟8+6𝑏𝛽𝑖𝑗𝑟exp𝑖+𝑟𝑗−𝑟𝜌+6𝑏𝛽𝑖𝑖exp2𝑟𝑖-1.414𝑟𝜌+6𝑏𝛽𝑗𝑗exp2𝑟𝑗-1.414𝑟𝜌,𝑈(3)𝐵2𝑟=−𝛼𝑚𝑧2𝑒2𝑟−16𝛼𝑚𝑧𝑒2𝑓𝑟𝑟−𝐶𝑟6+𝐷𝑟8+8𝑏𝛽𝑖𝑗𝑟exp𝑖+𝑟𝑗−𝑟𝜌+3𝑏𝛽𝑖𝑖exp2𝑟𝑖-1.154𝑟𝜌+3𝑏𝛽𝑗𝑗exp2𝑟𝑗-1.154𝑟𝜌(4) avec 𝛼𝑚 et�,� comme constantes de Madelung pour la structure NaCl et CsCl, respectivement. C(C’) et D (D’) sont les coefficients globaux de vander der Waal des phases B1 (B2), 𝛽𝑖𝑗(𝑖,𝑗=1,2) sont les coefficients de Pauling. Ze est la charge ionique et 𝑏(𝜌) sont la dureté (plage) les paramètres 𝑟(𝑟) sont le plus proche voisin des séparations de NaCl (CsCl) structure et 𝑓(𝑟) est que les trois corps paramètre force.
Ces énergies de réseau sont constituées d’énergie de Coulomb à longue portée (premier terme), d’interactions à trois corps correspondant à la séparation voisine la plus proche 𝑟 (S) (deuxième terme), d’interaction vdW (van der Waal) (troisième terme) et d’énergie due à la répulsion de chevauchement représentée par le potentiel de type Hafemeister et Flygare (HF) et étendue jusqu’aux ions deuxièmes voisins (termes restants).
3. Résultats et discussion
Les énergies libres de Gibb contiennent trois paramètres du modèle. Les valeurs de ces paramètres ont été évaluées à l’aide des dérivées spatiales du premier et du second ordre de l’énergie cohésive (𝑈) exprimée en 𝑑𝑈𝑑𝑟𝑟=𝑟0𝑑=0,2𝑈𝑑𝑟2𝑟=𝑟0=9𝑘𝑟0𝐵,(5) et la méthode suivante adoptée précédemment. En utilisant ces paramètres du modèle et la technique de minimisation, les pressions de transition de phase de CdO ont été calculées. Les données d’entrée du cristal et les paramètres du modèle calculés sont listés dans le tableau 1. Nous avons suivi la technique de minimisation des énergies libres de Gibbs des phases réelles et hypothétiques. Nous avons réduit 𝐺𝐵1(𝑟) et 𝐺𝐵2(𝑟) donnée par (3) et (4) à différentes pressions afin d’obtenir le interionic séparations 𝑟 et 𝑟 correspondant à 𝐵1 et 𝐵2 phases associées avec un minimum d’énergies. Le facteur Δ𝐺 joue un rôle important dans la stabilité des structures. La transition de phase se produit lorsque Δ𝐺 approche de zéro (Δ𝐺→0). La pression de transition de phase (𝑃𝑡) est la pression à laquelle Δ𝐺 s’approche de zéro. At 𝑃𝑡 ces composés subissent une transition (𝐵1-𝐵2) associée à un effondrement soudain du volume montrant une transition de phase du premier ordre. La figure 1 montre notre pression de transition de phase calculée actuelle pour les structures de type NaCl (1𝐵) vers des structures de type CsCl (2𝐵) en CdO à 90 GPa. La pression de transition de phase actuelle est illustrée par la flèche de la figure 1. Les valeurs calculées de la pression de transition de phase ont été listées dans le tableau 2 et comparées à leurs résultats expérimentaux et autres résultats théoriques. Il est intéressant de noter à partir du tableau 2 et de la figure 1 que les pressions de transition de phase (𝑃𝑡), obtenues à partir de notre modèle, sont en général plus en accord avec les données expérimentales et concordent également avec d’autres résultats théoriques.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
| aref . | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||
| aref, bref. | |||||||||||||||||||||||||||||
Variation de l’énergie libre de Gibb avec la pression pour CdO.
Les courbes de compression sont tracées sur la figure 2. Les valeurs du volume s’effondrent (-Δ𝑉(𝑝)/𝑉(0)) sont représentés dans le tableau 2. Les valeurs expérimentales et théoriques des effondrements de volume ne sont pas disponibles pour les composés actuels. Il est clair que lors de la transition de phase de NaCl à CsCl, la discontinuité volumique dans le diagramme de phase volumique de pression identifie l’apparition d’une transition de phase de premier ordre et la même tendance que l’autre approche théorique. Dans la figure 2, le graphique pression/volume a été tracé.
Variation du changement de volume 𝑉𝑃/00 avec la pression pour CdO.
En plus de connaître le comportement de la distance interionique avec pression pour l’oxyde présent, nous présentons la variation des distances du plus proche voisin (nn) et du voisin le plus proche (nnn) pour les phases 𝐵1 et 𝐵2 avec pression sur la figure 3. Les distances interioniques de l’oxyde présent diminuent en augmentant la pression. Les cercles ouverts représentent le plus proche voisin (nn) et les cercles solides représentent la distance du prochain voisin le plus proche (nnn) dans la figure 3 pour CdO.
Variation de la distance interionique avec la pression pour CdO.
Pour plus d’augmenter l’applicabilité de notre modèle, nous avons calculé le moléculaire constante de force (𝑓), d’absorption dans l’infrarouge fréquence (𝜐0), la température de Debye (𝜃𝐷), et Grunneisen paramètre (𝛾) qui sont directement dérivées de la cohésion de l’énergie, 𝑈(𝑟).
La compressibilité est bien connue pour être donnée par 𝛽=3𝐾𝑟0𝑓(6) en termes de constantes de force moléculaire 1𝑓=3𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’2(𝑟)+𝑟𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’(𝑟)𝑟=𝑟0.(7) Avec 𝑈𝑆𝑅𝑘𝑘’ (𝑟) comme voisin le plus proche à courte portée (,) partie de 𝑈 (𝑟) donnée par les trois derniers termes en (3) et (4). Cette constante de force 𝑓 conduit à la fréquence d’absorption infrarouge avec la connaissance de la masse réduite (𝜇) des cristaux. Le coefficient de dilatation thermique (𝛼𝑣) peut être calculé avec la connaissance de la chaleur spécifique (𝐶𝑣). Les expressions ont été données dans notre article précédent.
Nous avons calculé les propriétés thermophysiques du CdO. Les propriétés thermophysiques nous fournissent des informations intéressantes sur la substance. La température caractéristique de Debye reflects reflète sa stabilité de structure, la force des liaisons entre ses éléments séparés, la disponibilité des défauts de structure et sa densité. Les propriétés thermophysiques calculées ont été énumérées dans le tableau 3. En raison du manque de données expérimentales et théoriques, nous n’avons pas pu les comparer. Nous avons comparé la valeur de la température de Debye avec les résultats théoriques fournis par Peng et al. . Notre résultat montre la même tendance que celle rapportée par d’autres. Au mieux de nos connaissances, la valeur des propriétés thermiques des composés actuels n’a pas encore été mesurée ou calculée, de sorte que nos résultats peuvent servir de prédiction pour de futures études.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
| aref . | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Au vu des résultats globaux, on peut conclure qu’il existe généralement un bon accord du modèle de potentiel à trois corps (TBP) avec les valeurs expérimentales et théoriques disponibles. Enfin, on peut conclure que le présent modèle a prédit avec succès les courbes de compression et les diagrammes de phase donnant correctement les pressions de transition de phase, les effondrements de volume associés et les propriétés élastiques pour l’oxyde de cadmium.
