Résumé

Un concept unique de fabrication de nanocomposites à partir de papier en nanofibres de carbone a été exploré dans cette étude. L’élément essentiel de cette méthode était de concevoir et de fabriquer du papier en nanofibres de carbone avec une structure de réseau de nanofibres de carbone bien contrôlée et optimisée. Dans cette étude, du papier de nanofibres de carbone a été préparé dans diverses conditions de traitement, y compris différents types de nanofibres de carbone, de solvants, de dispersants et de traitement à l’acide. Les morphologies des nanofibres de carbone dans le papier nanofibres ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB). De plus, les densités de masse des papiers en nanofibres de carbone ont été mesurées. Il a été constaté que les densités et les structures de réseau du papier à nanofibres de carbone étaient corrélées à la qualité de dispersion des nanofibres de carbone dans le papier, ce qui était significativement affecté par les conditions du processus de fabrication du papier.

1. Introduction

Une variété de nanoparticules ont été incorporées dans des résines polymères pour fabriquer des nanocomposites destinés à un large éventail d’applications. Parmi eux, les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone ont suscité d’importants intérêts de recherche en raison de leurs caractéristiques et propriétés uniques telles qu’une résistance et un module élevés, une faible densité, une surface élevée, une bonne stabilité chimique, une conductivité électrique et thermique élevée et une résistance au feu. Bien qu’il existe différentes techniques de traitement pour fabriquer des nanocomposites polymères, elles sont principalement divisées en trois catégories: (a) traitement en solution, (b) mélange à l’état fondu à l’aide d’un mélangeur discontinu ou d’un dispositif continu tel qu’une extrudeuse, et (c) polymérisation in situ. Les propriétés mécaniques et physiques des nanocomposites polymères présentent de grandes variations en raison de problèmes liés au traitement.

Généralement, les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone sont constitués de cylindres graphitiques de diamètres de 1 à 100 nm et de rapports d’aspect élevés de quelques micro-longueurs, ce qui entraîne une force de van der Waals élevée entre les nanotubes ou nanofibres adjacents. Les forces de van der Waals élevées et les rapports d’aspect élevés associés à une combinaison de flexibilités élevées rendent les nanotubes et les nanofibres facilement agrégés. Il en résulte qu’il est difficile de disperser individuellement les nanotubes ou les nanofibres dans des résines polymères. L’ajout d’une petite quantité de nanofibres de carbone augmentera également de manière significative la viscosité de la résine. En particulier lors du traitement des composites polymères renforcés de fibres, l’écoulement de la résine à travers les nattes de fibres devient très difficile. Les tapis de fibres filtreront également les nanotubes et les nanofibres pendant le processus de moulage par liquide, tel que le moulage par transfert de résine et le moulage par transfert de résine assisté par vide. De plus, la présence des nanotubes ou nanofibres peut modifier de manière significative le comportement de cristallisation locale des résines polymères soit par l’interaction directe polymère/particule à l’interface, soit par la modification de la température et du champ de contrainte autour et entre les nanotubes ou nanofibres.

Un concept unique de fabrication de nanocomposites à partir de papier de nanofibres de carbone a été exploré. Cette approche consiste à fabriquer du papier de nanofibres de carbone par filtration de la suspension de nanofibres de carbone bien dispersées dans des conditions de processus contrôlées. Un tel papier de spécialité présente une structure de réseau uniforme formée par l’enchevêtrement des nanofibres. Le papier en nanofibres de carbone peut être intégré dans des stratifiés composites renforcés de fibres traditionnels grâce à des procédés de moulage par liquide. Les caractéristiques structurelles du papier nanofibre de carbone telles que la taille et l’orientation des pores peuvent affecter de manière significative la pénétration des résines polymères. Dans cette étude, la corrélation entre les morphologies et les conditions de traitement du papier a été systématiquement étudiée. Plus précisément, les effets de différents types de nanofibres de carbone, de solvants, de dispersants et de traitements à l’acide sur les microstructures du papier à nanofibres de carbone ont été examinés. Les conditions de traitement ont été choisies pour fabriquer du papier en nanofibres de carbone avec une structure optimale.

2.

Des nanofibres de carbone à la vapeur expérimentales ont été fournies par Applied Sciences, Inc., Cedarville, Ohio, États-Unis. Deux types de nanofibres de carbone ont été utilisés : les nanofibres de carbone oxydées (OXCNF) et les nanofibres de carbone non oxydées (NOXCNF). Par rapport au NOXCNF, l’OXCNF avait plus de groupes fonctionnels, tels que le groupe hydroxyle (–OH) et l’acide carboxylique (–COOH). L’OXCNF et le NOXCNF ont été rincés avec de l’acide nitrique dilué. Les nanofibres de carbone traitées à l’acide ont été désignées RIN-OXCNF et RIN-NOXCNF. Pendant le rinçage des nanofibres de carbone, l’OXCNF ou le NOXCNF a d’abord été agité dans de l’acide nitrique 2M à température ambiante pendant 2 heures. La solution est ensuite filtrée sur une membrane en polycarbonate de 4 m et rincée à l’eau jusqu’à élimination complète de l’acide nitrique. Dans cette étude, l’eau désionisée (WA), l’alcool éthylique (AL) et l’acétone (AC) ont été utilisés comme solvants. Le dispersant (DISPERBYK-191; BYK-Chemie, Wesel. Allemagne) a été utilisé pour faciliter la dispersion des nanofibres de carbone. Le BYK avait des valeurs d’amine de 20 mg KOH /g et d’acide de 30 mg KOH /g et pouvait fonctionner par stabilisation stérique des nanofibres de carbone.

Le papier en nanofibres de carbone a été fabriqué selon les procédures suivantes. Les nanofibres de carbone traitées ou reçues de 200 mg ont été broyées en les plaçant dans un mortier et en ajoutant une petite quantité de solvant. Après broyage, ils ont été transférés dans un bécher de 500 mL. et 400 mL de solvant ont été ajoutés. La suspension a été soniquée à l’aide d’un sonicateur à haute intensité pendant 20 minutes. Après la sonication initiale, la solution et la sonde ont été refroidies à température ambiante. 1 mL de BYK a ensuite été ajouté à la suspension. La suspension a été soniquée pendant encore 20 minutes dans les mêmes conditions. La suspension telle que préparée a été autorisée à se régler du jour au lendemain. Une suspension de 300 mL au niveau supérieur du bécher a été recueillie. La suspension restante de 100 mL contenant quelques dépôts a été mélangée à 200 mL de solvant et soniquée pendant encore 10 minutes. Le papier en nanofibres de carbone a été fabriqué en filtrant la suspension à travers une membrane en polycarbonate hydrophile ou en téflon hydrophobe de 0,4 m sous un système de filtration à haute pression. Le papier nanofibre de carbone est ensuite séché à l’étuve à 120 pendant 2 heures. Dans cette étude, huit groupes d’échantillons ont été réalisés sous diverses combinaisons de différents types de nanofibres de carbone, de solvants, de BYK, de suspension ou de dépôt, comme le montre le tableau 1. Les échantillons de papier en nanofibres de carbone ont été désignés en fonction de leurs conditions de traitement. Par example, RIN-OXCNF-AC-SUS-BYK représente que l’échantillon a été réalisé à partir d’une suspension de RIN-OXCNF dans de l’acétone, qui a été dispersée à l’aide du dispersant BYK. L’OXCNF, le RIN-OXCNF, le NOXCNF et le RIN-NOXCNF sont quatre types de nanofibres de carbone. Trois types de solvants, dont l’eau, l’alcool et l’acétone, ont été utilisés. SUS et DEP indiquent les échantillons de la suspension supérieure ou du dépôt, respectivement.

3. Results and Discussion

3.1. Effects of Solvents

OXCNFs were dispersed in water, ethyl alcohol, and acetone. It was found that OXCNF could be easily dispersed in water and alcohol but not well dispersed in acetone. Les variations de la qualité de dispersion sont dues aux groupes fonctionnels de surface des OXCNF. La suspension des OXCNF dans l’eau et l’alcool éthylique était stable. Mais les nanofibres de carbone s’aggloméraient facilement dans l’acétone une fois la sonication terminée. L’eau et l’alcool sont des solvants plus polaires que l’acétone. La nanofibre de carbone oxydée a plus de groupes fonctionnels tels que OH, COOH, etc. dans la solution. Par conséquent, l’interaction entre les groupes polaires (c’est-à-dire les groupes OH sur la nanofibre et les groupes OH de l’alcool ou de l’eau) conduit à une meilleure qualité de dispersion. Six échantillons de papier en nanofibres de carbone ont été réalisés: OXCNF-WA-SUS, OXCNF-WA-DEP, OXCNF-AL-SUS, OXCNF-AL-DEP, OXCNF-ET-SUS et OXCNF-AC-DEP. Les figures 1(a)-1(e) montrent les images de microscopie électronique à balayage (MEB) de OXCNF-WA-SUS, OXCNF-AL-SUS, OXCNF-ET-SUS, OXCNF-WA-DEP et OXCNF-AL-DEP, respectivement.

(a) OXCNF-WA-SUS

(b) OXCNF-AL-SUS

(c)OXCNF-ET-SUS

(d)OXCNF-WA-DEP

(e)OXCNF-AL-DEP

(a) OXCNF-WA-SUS
(b) OXCNF-AL-SUS
(c) OXCNF-ET-SUS
(d) OXCNF-WA-DEP
(e)OXCNF-AL-DEP

Figure 1

Images SEM du papier en nanofibres de carbone : OXCNF-WA-SUS, OXCNF-AL-SUS, OXCNF-ET-SUS, OXCNF-WA-DEP et OXCNF-AL-DEP.

Les figures 1(a) et 1(d) montrent les images SEM de OXCNF-WA-SUS et OXCNF-WA-DEP, respectivement. On voit qu’on ne trouve pas de grosses particules sur la figure 1(a). Cependant, de grosses particules peuvent être clairement observées sur la figure 1 (d). Les grosses particules provenaient des agrégats de nanofibres de carbone. Les nanofibres de carbone de plus petits diamètres ont été étroitement emballées dans OXCNF-WA-SUS, ce qui se traduit par une densité apparente plus élevée d’OXCNF-WA-SUS, comme le montre le tableau 2. Les particules de catalyseur métallique se trouvent à la fois dans OXCNF-WA-SUS et OXCNF-WA-DEP.

Des observations similaires ont été faites pour OXCNF-AL-SUS et OXCNF-AL-DEP, comme le montrent les figures 1(b) et 1(e). Il est difficile de disperser et de séparer individuellement les nanofibres de carbone, et les nanofibres de carbone déposées sont devenues les agrégats. La différence entre les figures 1(d) et 1(e) indique qu’il était plus difficile de séparer les nanofibres de carbone dans l’alcool que dans l’eau. Des agrégats de nanofibres de carbone plus gros se trouvent sur la figure 1(e). Il y a plus de nanofibres de carbone avec des diamètres plus petits illustrés à la figure 1 (a) en raison d’une meilleure dispersion des nanofibres de carbone dans l’eau. Cette observation peut également être faite en comparant leurs poids indiqués dans le tableau 2. Environ 30,5% en poids de nanofibres de carbone ont été déposées dans OXCNF-AL-DEP. Seulement environ 25,5% en poids de nanofibres de carbone ont été déposées dans l’eau. D’après les figures 1(a) à 1 (c), OXCNF-WA-SUS avait une bonne structure de réseau de nanofibres de carbone, dans lesquelles aucun gros agrégats de nanofibres de carbone n’était formé, et les nanofibres individuelles étaient étroitement emballées dans le papier. Il semble que la structure du papier en nanofibres de carbone était meilleure dans OXCNF-AC-SUS que dans OXCNF-AL-SUS.

3.2. Effets du Dispersant

Afin d’obtenir une meilleure dispersion des OXCNF dans l’acétone, le dispersant BYK a été utilisé. Pour OXCNF-AC-SUS-BYK et OXCNF-AC-SUS, il a été constaté que moins de nanofibres de carbone étaient déposées à l’aide du dispersant, comme indiqué dans le tableau 2. Le dispersant ou tensioactif diminue la tension superficielle interfaciale ou l’énergie de surface de la phase solide comme les nanofibres de carbone. Par conséquent, ils peuvent être relativement facilement dissous dans le solvant. Dans les mêmes conditions de transformation, il ne restait que 38,5 % en poids des OXCNF dans la suspension pour OXCNF-AC-SUS mais 60.7% en poids d’OXCNF pour OXCNF-AC-SUS-BYK. Une grande quantité d’OXCNF a été dispersée individuellement dans de l’acétone à l’aide de BYK. La figure 2 montre les images SEM de OXCNF-AC-SUS-BYK. Par rapport à la figure 1(c), la figure 2 indique clairement qu’une structure de réseau plus uniforme a été formée dans OXCNF-AC-SUS-BYK. Dans la figure 1(c), le papier en nanofibres de carbone ne consistait qu’en OXCNF droits de plus gros diamètres. Mais il y avait des OXCNF incurvés avec des diamètres plus petits dans la figure 2. Par conséquent, l’utilisation de BYK pourrait améliorer la dispersion des OXCNF.

Figure 2

Images SEM de papier en nanofibres de carbone : OXCNF-AC-SUS-BYK.

3.3. Effets du rinçage à l’acide

L’acide nitrique dilué a été utilisé pour rincer les nanofibres de carbone. Les figures 3 et 4 montrent les images SEM de RIN-OXCNF-AC-SUS-BYK, RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK, RIN-OXCNF-WA-SUS et RIN-OXCNF-WA-DEP. Par rapport à OXCNF-AC-SUS-BYK de la figure 2, la figure 3(a) montre une structure de réseau uniforme sans grands agrégats OXCNF. Le rinçage à l’acide a amélioré la dispersion des OXCNF dans le papier constitué de nanofibres courtes et de petites nanofibres. À partir de la figure 1(a), on peut voir que des OXCNF courts existaient en faisceaux et remplissaient les pores du papier de nanofibres de carbone. Le OXCNF-WA-DEP n’avait que 25,5% en poids, mais le RIN-OXCNF-WA-DEP pouvait atteindre jusqu’à 38,9% en poids, comme le montre le tableau 2. Par rapport à la figure 1(d), la figure 4(b) montre plus d’agrégats de nanofibres de carbone, bien que la taille des agrégats de nanofibres de carbone de la figure 1 (d) soit beaucoup plus grande. On peut en conclure qu’il n’est pas nécessaire de traiter les OXCNF avec le rinçage acide si l’eau est utilisée comme solvant. Le rinçage à l’acide pourrait améliorer la dispersion des nanofibres de carbone dans l’alcool et conduire à une structure de réseau uniforme.

(a) RIN-OXCNF-ET-PIG-BYK

(b) RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK

(a) RIN-OXCNF-ET-PIG-BYK
(b) RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK

Figure 3

Images SEM du papier en nanofibres de carbone : RIN-OXCNF-AND-PIG-BYK et RIN-OXCNF-AC-DEP-BYK.

(a) RIN-OXCNF-WA-SUS

(b) RIN-OXCNF-WA-DEP

(a) RIN-OXCNF-WA-SUS
(b) RIN-OXCNF-WA-DEP

Figure 4

Images SEM du papier en nanofibres de carbone : RIN-OXCNF-WA-PIG et RIN-OXCNF-WA-DEP.

3.4. Effets des nanofibres de carbone

Il existe très peu de sites chimiques actifs à la surface des NOXCNF. Par conséquent, il est extrêmement difficile de disperser directement les NOXCNF dans l’eau et l’acétone. Les NOXCNF ont été facilement agrégés après la sonication. Le papier de nanofibres de carbone filtré avait une surface très rugueuse. Les NOXCNF ont été déposés rapidement sur le fond du bécher dans l’eau. Les flocules de NOXCNF se sont formées dans l’acétone. Afin d’obtenir une suspension stable de NOXCNFs, il est nécessaire d’utiliser le dispersant BYK dans l’acétone. La figure 5 montre les morphologies de NOXCNF-AC-SUS-BYK et RIN-NOXCNF-AC-SUS-BYK. Pour NOXCNF-AC-SUS-BYK, il y avait de grands agrégats de NOXCNF et la structure du réseau n’était pas uniforme. Mais pour RIN-NOXCNF-AC-SUS-BYK, les grands agrégats de NOXCNF ont disparu et la qualité des structures du réseau a été améliorée. Par conséquent, le rinçage à l’acide a amélioré la dispersion du NOXCNF dans l’acétone.

(a)NOXCNF-ET-PIG-BYK

(b) RIN-NOXCNF-ET-PIG-BYK

(a) NOXCNF-ET-PIG-BYK
(b)RIN-NOXCNF-ET-PIG-BYK

Figure 5

Images SEM du papier en nanofibres de carbone: NOXCNF-ET-PIG-BYK et RIN-NOXCNF-ET-PIG-BYK.

3.5. Densité apparente du papier en nanofibres de carbone

La densité apparente est l’un des paramètres importants du papier en nanofibres de carbone. L’épaisseur, le poids, le pourcentage en poids et la densité du papier en nanofibres de carbone sont indiqués dans le tableau 2. Les densités en vrac sont représentées par rapport au numéro d’échantillon de la figure 6. On voit que tous les échantillons issus de la suspension supérieure avaient des densités de masse plus élevées que celles issues des dépôts. Cela est dû à l’emballage étroit des nanofibres individuelles dispersées uniformément dans la suspension. Les barres 1, 2 et 3 représentent les échantillons fabriqués à partir de la suspension d’OXCNF dans l’eau, l’alcool et l’acétone, respectivement. Les densités en vrac de ces échantillons provenant des dépôts ont diminué en suivant l’ordre: eau, alcool et acétone. L’échantillon de la suspension d’alcool a la densité apparente la plus faible. Cela concorde très bien avec les images SEM présentées à la figure 1. Par rapport à l’échantillon 3, BYK a été utilisé pour l’échantillon 4. Dans l’échantillon 5, l’OXCNF a été rincé avec l’acide nitrique dilué et dispersé à l’aide de BYK. Le BYK et le rinçage à l’acide ont amélioré la dispersion des OXCNF dans l’acétone. Le même phénomène a été observé pour les échantillons réalisés à partir des solutions aqueuses OXCNF en comparant les échantillons 1 et 6. Après le rinçage à l’acide, leurs densités en vrac ont augmenté. Pour les NOXCNF, les densités en vrac des échantillons provenant des dépôts ne présentent pas de changements significatifs. Cependant, le rinçage à l’acide a augmenté leurs densités en vrac pour les échantillons de la suspension.

Figure 6

Densités en vrac des papiers en nanofibres de carbone.

4. Conclusions

Cet article a systématiquement étudié la relation traitement-structure du papier en nanofibres de carbone. On voit clairement que la dispersion des nanofibres de carbone dans les solvants a joué un rôle important dans la détermination des structures de réseau du papier à nanofibres de carbone. La bonne dispersion a conduit à un emballage étroit des nanofibres de carbone, qui ont formé la structure de réseau uniforme du papier avec une densité apparente plus élevée. Les variations de la qualité de dispersion ont provoqué des changements dans les structures du réseau et les densités du papier en nanofibres de carbone. Les types de solvants, de dispersant, de rinçage à l’acide et les types de nanofibres de carbone ont considérablement affecté la qualité de la dispersion. Il a été constaté que les OXCNF étaient facilement dispersés dans l’eau et l’alcool, mais pas bien dans l’acétone en raison des groupes fonctionnels à la surface des fibres. Bien qu’il y ait peu de groupes fonctionnels sur les NOXCNF, ils étaient facilement dispersés dans l’acétone à l’aide d’un dispersant. De plus, le traitement à l’acide nitrique dilué a amélioré la dispersion dans les solvants. Par conséquent, la structure du réseau du papier en nanofibres de carbone peut être contrôlée et optimisée en choisissant des paramètres de traitement appropriés.

Remerciements

Ce matériel est basé sur des travaux soutenus par le programme de nanofabrication de la National Science Foundation dans le cadre de la subvention no 0757302 gérée par le directeur du programme, le Dr Shaochen Chen. La reconnaissance est également faite au programme du Florida Center for Advanced Aero-Propulsion (FCAAP) sous la subvention no. FSU # 218007-530-024809-R010689. Toutes les opinions, constatations et conclusions ou recommandations exprimées dans ce document sont celles des auteurs et ne reflètent pas nécessairement les points de vue de la National Science Foundation.