Mn, masse molaire moyenne en nombre; DP, degré de polymérisation; Đ, dispersité; NC, nombre moyen d’extrémités de chaîne; NCEx, nombre moyen d’extrémités de chaîne pour les polycaténanes acycliques.

Une explication possible des pics I à III est la formation d’architectures ramifiées, linéaires et cycliques, respectivement, comme illustré à la Fig. 3B. En plus des polycaténanes linéaires ciblés, il est certainement possible que des réactions interchaînes (dimérisation et oligomérisation de 4) puissent se produire, conduisant à des polycaténanes ramifiés de masse molaire supérieure. De plus, il est également possible qu’un pourcentage des MSP soient des structures cycliques de masse molaire inférieure, ce qui conduirait à son tour à des polycaténanes cycliques. Un élément de preuve suggérant des polycaténanes cycliques est le pic de transition observé entre les pics II et III dans la mesure de la masse molaire absolue (Fig. 3A, à ~ 9,2 ml). Si le pic III correspond à une géométrie cyclique, on s’attendrait à ce que ces structures plus compactes co-éluent avec des polymères linéaires de masse molaire inférieure (38).

Pour caractériser plus complètement le mélange de polycaténanes, nous avons effectué une GPC préparative sur 3, obtenant quatre fractions 3a à 3d. Les études RMN 1H ont confirmé que les quatre fractions contiennent ~50% de macrocycle 2, compatibles avec le fait qu’elles sont toutes des polycaténanes (fig. S14). Les GPC-MALS de chaque fraction ont confirmé une séparation basée sur la taille réussie (Fig. 3C et fig. S15), et les quatre fractions ont montré une masse molaire décroissante (Tableau 1) avec une Đ relativement étroite (1,11 à 1,18) (tableau 1). Sur la base des temps d’élution, les fractions 3a et 3b correspondent principalement au pic I, 3c correspond principalement au pic II et 3d contient un mélange de pics II et III. La spectrométrie de masse MALDI-TOF (Matrix–assisted laser desorption/ionisation-time-of-flight) a confirmé la présence de polymères de masse molaire élevée avec des pics d’ions moléculaires correspondent jusqu’à un polycaténane en 3b (Fig. 3D) et jusqu’à un polycaténane pour le 3c (fig. S16).

Une façon de caractériser les architectures (ramifiées, linéaires ou cycliques) des polycaténanes dans les fractions 3a à 3d est d’élucider le nombre moyen d’extrémités de chaîne (NC) des polymères dans chaque fraction. Par définition, NC est égal à 0 pour les polycaténanes cycliques, 2 pour les polycaténanes linéaires et ≥4 pour les polycaténanes ramifiés (Fig. 3B). Avec la masse molaire absolue de chaque fraction disponible à partir de MALS, leurs degrés de polymérisation (DPs, que nous définissons ici comme équivalents à n) peuvent être facilement calculés par MMALS / 1544 (résultats listés dans le tableau 1), où MMALS est la masse molaire de GPC-MALS et 1544 g / mol est la masse molaire moyenne de 2 et 4 (en supposant un rapport 1: 1 dans le polymère). Il est alors possible de calculer NC en combinant ces données avec une analyse RMN en bout de chaîne (eq. S1). La clé pour de tels calculs est de trouver des pics diagnostiques d’extrémité de chaîne de polycaténanes dans les spectres RMN du 1H. Pour ce faire, un caténane 6 (majoritairement) a été ciblé et synthétisé en faisant réagir 1 en présence de deux équivalents d’ions 2 et Zn2+ (fig. S17), et son spectre RMN a été comparé de 3a à 3d sur la Fig. 3E. Les trois groupes de pics pour HA/a de 6 avec des zones de pics ~1:1:1 (fig. S17) ont été observés et définis comme des régions α (8,235 à 8,270 ppm), β (8,195 à 8,235 ppm) et γ (8,150 à 8,195 ppm), respectivement. L’intensité plus faible de la région α en 3a à 3d, par rapport à l’intensité en 6, ainsi que le temps de relaxation RMN plus long des protons dans la région α (fig. S18), confirme que cette région correspond à l’extrémité de la chaîne (voir matériaux supplémentaires). Avec cette affectation, le nombre moyen d’extrémités de chaîne, NC, peut être calculé par Eq. 1 (1) où IA/a est l’intégration maximale totale de HA/a et Ia est l’intégration maximale en bout de chaîne de HA/a (c’est-à-dire la région α ; voir eqs. S1 à S3 pour les détails de dérivation). Les résultats des calculs NC pour 3 et 3a à 3d sont résumés dans le tableau 1. Les fractions 3a (NC = 8,7) et 3b (NC = 4,7) sont principalement ramifiées, tandis que 3c (NC = 1,7) et 3d (NC = 1.2) semblent contenir différentes quantités de polycaténanes cycliques qui aboutissent à NC <2. Pour identifier la proportion de polycaténanes cycliques dans ces dernières fractions, des études supplémentaires ont été entreprises pour cibler spécifiquement un polycaténane cyclique 7. Ceci a été réalisé en effectuant la formation de MSP (en utilisant Fe2 + comme ion métallique) et la réaction de fermeture du cycle à des concentrations beaucoup plus faibles (voir matériaux supplémentaires et fig. S19). Comparaison de la région HA/a dans les spectres RMN 1H (Fig. 3E) des fractions cycliques contenant du polycaténane (3c, 3d et 7) montre un décalage vers le haut supplémentaire de 8,06 à 8,15 ppm (Fig. 3E, région verte), qui est définie comme la région δ. En revanche, les échantillons contenant du polycaténane acyclique (3a, 3b et 6) ne présentent pas de pics dans cette région. Il est donc raisonnable de conclure que la région δ est spécifique des polycaténanes cycliques. Par rapport aux polycaténanes acycliques (3a et 3b) ou au caténane 6, il apparaît que ~50% des pics A/a du polycaténane cyclique 7 sont décalés davantage vers le haut. Une explication possible est que l’architecture cyclique limite la mobilité conformationnelle, ce qui donne une molécule plus compacte (fig. S19E) et permettant des effets de blindage supplémentaires des fractions aromatiques voisines. Étant donné que l’intégrale de l’HA/a en 7 montre que ~50% de ses protons HA/a sont présents dans la région δ (fig. S20), il est possible de déterminer le nombre moyen d’extrémités de chaîne pour les polycaténanes acycliques (NCEx) présents dans chaque fraction par Éq. 2 (pour la dérivation, voir QE. S3 à S5) (2) où Iδ est l’intégration de crête de la région δ dans les spectres RMN (Fig. 3E). Les résultats de ces calculs montrent que 3c et 3d ont tous deux NCEx ≈ 2 (avec NC <2), ce qui est compatible avec le fait qu’ils contiennent tous deux un mélange de polycaténanes linéaires et cycliques, le pourcentage de polycaténanes cycliques dans 3c et 3d étant respectivement de ~ 15 et ~ 34% (calculé via eq. S6). Le tableau 1 résume les données de masse molaire et d’architecture de 3 et des quatre fractions 3a à 3d. La fraction ayant la masse molaire la plus élevée (3a) est attribuée aux polycaténanes fortement ramifiés (sur la base de l’analyse du MALS) (fig. S15A) avec un DP moyen = 55. La fraction 3b est constituée d’un degré inférieur de polycaténanes ramifiés avec un DP moyen = 25. Les fractions 3c et 3d contiennent principalement des polycaténanes linéaires (avec quelques cycliques) jusqu’à 27 (DP moyen = 11) (fig. S15C) et 20 (DP moyen = 8) (fig. S15D) anneaux emboîtés, respectivement. Sur la base des données des quatre fractions, nous pouvons estimer que le pourcentage global de polycaténanes ramifiés, linéaires et cycliques est respectivement de ~ 24, ~ 60 et ~ 16%, ce qui correspond bien au résultat de déconvolution de pic GPC (28, 61, 11%, respectivement) (Fig. 3 BIS). Pris ensemble, ces données sont cohérentes avec le polycaténane 3 étant un mélange de polycaténanes ramifiés, de polycaténanes linéaires et de polycaténanes cycliques, dans approximativement les rapports précités.

Il est connu que les caténanes préparés par modélisation métallique présentent un comportement métallo-réactif (36). Ainsi, les propriétés réactives aux stimuli métallo de ces polycaténanes ont été étudiées à la fois en solution et en vrac, en mesurant le rayon hydrodynamique Rh (Fig. 4A et fig. S21) et la température de transition vitreuse (Tg) (Fig. 4B et fig. S22), respectivement. L’ajout d’ions Zn2+ dans les polycaténanes devrait bloquer les mouvements conformationnels des cycles, induisant ainsi un passage d’un polymère très flexible à un polymère semi-rigide, où la flexibilité provient principalement des fractions de tétraéthylène glycol (TEG) (Fig. 4 BIS). Pour les polycaténanes à prédominance linéaire (3c, DP moyen = 11), l’addition de Zn2+ montre une augmentation substantielle (~ 70%) de l’Hr de 3,9 à 6,6 nm (Fig. 4 BIS). Ce résultat s’accorde bien avec les simulations de dynamique moléculaire tout atome du polycaténane linéaire métallisé (voir matériaux supplémentaires). Les molécules ont été simulées avec le champ de force de tous les atomes OPLS (optimized potentials for liquid simulations) (39) avec le 1,1,2,2-tétrachloroéthane comme solvant, et les propriétés du polymère ont été sondées à l’aide d’une expérience d’extension de force. Pour modéliser un polycaténane sous tension, un caténane a été relié à lui-même par des conditions aux limites périodiques (Fig. 4C); l’extension a été forcée à travers la longueur du système (boîte), qui est systématiquement modifiée; et la tension correspondante découle du tenseur de pression (eq. S9). Le comportement d’extension de force est bien décrit par le modèle de chaîne extensible en forme de ver (EWLC) (40), comme illustré à la Fig. 4C. Selon cette interprétation, la contribution de chaque macrocycle à la longueur du contour, l = 2,40 ± 0,03 nm, est considérablement plus petite que la longueur de persistance, lp = 7,46 ± 2.88 nm, ce qui est caractéristique d’un polymère semi-rigide. Encore une fois, cette flexibilité peut être principalement attribuée aux segments TEG du macrocycle 2, comme en témoignent des fluctuations plus importantes des distances intermétalliques pour 2 versus 4 (fig. S28 et S29). Sur la base de simulations d’un caténane métallisé non périodique, Rh représente environ 34% de la distance de bout en bout (Ree). Pour un polycaténane métallisé de DP arbitraire, Ree peut être calculé en utilisant des statistiques de chaîne de type ver (eq. S15) et les résultats des simulations force-extension. Rh pour un polycaténane moyen dans la fraction 3c est ainsi estimé à 6,89 ± 1.38 nm, en bon accord avec les résultats du DLS (6,6 nm), étayant la conclusion que la fraction 3c est principalement du polycaténane linéaire (voir matériaux supplémentaires). La structure simulée d’un polycaténane linéaire métallisé sous tension ~15 pN est illustrée à la Fig. 4D, montrant un segment de 12 anneaux emboîtés.

Semblable au polycaténane linéaire, la métallation du polycaténane ramifié (3b, DP moyen = 24,9) avec Zn2+ montre une augmentation d’environ 50% de l’hr lors de la métallation (5,0 à 7,6 nm) (fig. S21B), vraisemblablement à la suite d’une extension de ses bras. La métallation du polycaténane cyclique 7 (DP moyen = 6) ne montre qu’une variation relativement faible de Rh (~10%, de 2,4 à 2,6 nm) (fig. S21C), qui est compatible avec son architecture cyclique limitant l’extension de la chaîne. Dans l’ensemble, les valeurs de Tg du polycaténane avec des architectures principalement linéaires (3c) et ramifiées (3b) ont été trouvées à 97 ° et 104 ° C, respectivement, contre 137 ° C pour 5 (le polymère ADMET linéaire de 1). En général, les polymères avec une plus grande liberté de mouvement segmentaire montrent des valeurs de Tg plus faibles, ce qui est cohérent avec les mouvements moléculaires conformationnels plus faciles attendus dans les dorsales du polycaténane. La métallation avec du Zn2+ bloque ces mouvements conformationnels et réduit considérablement la flexibilité du polycaténane; ainsi, aucune valeur de Tg n’est observée lors d’un chauffage jusqu’à 160°C pour les échantillons linéaires et ramifiés (Fig. 4B et fig. S22).

En conclusion, la synthèse réussie de polycaténanes à chaîne principale via une stratégie basée sur un modèle MSP a été obtenue avec un rendement d’environ 75%. Le mélange de produits isolés comprend des polycaténanes linéaires, des polycaténanes ramifiés et des polycaténanes cycliques. Cette stratégie de synthèse ouvre la porte à la conception et à la synthèse d’une variété de nouveaux polymères imbriqués.

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