Préparation et caractérisation du H-CDs

La poudre de H-CD a été facilement préparée par un procédé solvothermique à un pot de mélamine (MA) et d’une solution d’acide dithiosalicylique (DTSA)/ acide acétique, suivi d’une simple purification (Fig. 1). Il convient de noter que l’acide acétique joue un rôle vital lors de la formation de H-CDs. En plus d’être un solvant respectueux de l’environnement à faible coût, c’est également un catalyseur pour la carbonisation de H-CDs et la constitution de la surface de H-CD (Fig. 1 bis). Pour étudier plus en détail l’effet de l’acide acétique, nous avons appliqué une série d’expériences de contrôle qui ont remplacé l’acide acétique par de l’acide formique, de l’acide propionique et une solution aqueuse saturée d’acide oxalique. Lorsque de l’acide propionique est ajouté, le produit (nommé PA-CDs) présente une propriété PL similaire à celle du H-CDs : émission bleue en dispersion et AIE jaune à l’état de poudre (Fig. 1b, c). Cependant, l’acide propionique est beaucoup plus cher et toxique que l’acide acétique, et la fluorescence de la poudre de PA-CD est jaune contrairement à l’AIE rouge des H-CDs. Grâce à l’ajout continu d’eau, la solution transparente de H-CD telle que préparée se transforme progressivement en un liquide trouble et l’émission bleue s’estompe. Puis, une fluorescence rouge émerge. La poudre de H-CD présentant un SSF rouge sous une irradiation UV de 365 nm peut être obtenue avec une purification et un séchage supplémentaires. Remarquablement, sous 2 nm UV, l’émission rouge de la poudre H-CD reste alors que la dispersion H-CD n’affiche quasiment aucune fluorescence.

Les H-CDs tels que préparés ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie Raman pour confirmer la nature des nanoparticules de carbone. Comme le montre la Fig. 2a, b, l’image TEM des H-CDs présente des distributions de taille comprises entre 4 et 10 nm, avec un diamètre moyen d’environ 6,5 nm. Le TEM haute résolution (HR-TEM) montre un espacement du réseau de 0,21 nm correspondant à la facette (100) du graphite et révèle que les H-CDs contiennent des structures de type graphite 19,20, 21. Le schéma XRD des H-CDs (Fig. 2c) a un pic apparent à environ 25°, ce qui est attribué à un espacement intercalaire de 0,34 nm, tandis que le pic proche de 41° représente l’espacement intercalaire de 0,21 nm 5, 8, 13, 22. Le spectre Raman de la Fig. 2d affiche deux pics à 1348 cm-1 (bande D) et 1584 cm−1 (bande G), en référence aux zones de surfaces désordonnées et aux réseaux de carbone sp2 dans les cadres des H-CDs, respectivement. Le rapport d’intensité calculé ID/IG est de 5,61, indiquant la surface amorphe des H-CDs1,5,6,19.

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR), les spectres photoélectroniques à rayons X (XPS) et la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été utilisés pour analyser plus en détail la structure chimique des H-CDs. Le spectre FT-IR (Fig. 2i) découvre que la surface des H-CDs contient du méthylène (2876 et 2973 cm−1), C≡N (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), amide carbonyle (1682 cm−1), C = C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), C−NH aromatique (1261 cm−1) et C−O (1124 cm−1) groupes fonctionnels ou liaisons chimiques. De plus, les spectres FT-IR de MA et DTSA montrent que ces matières premières contiennent un hydroxyle ou amino (3064 et 3411 cm−1) 1,4,8. De plus, après l’amidation et la carbonisation, ces groupes hydrophiles disparaissent presque dans les H-CDs, contribuant ainsi aux propriétés hydrophobes des H-CDs23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Le spectre XPS complet présenté à la Fig. 2e montre quatre pics à 284,81, 399,62, 532,22 et 163,89 eV, suggérant que les H-CDs étaient composés d’éléments C, N, O et S, et les rapports atomiques ont été calculés à 79,28%, 6,47%, 10,99% et 3,26%, respectivement. Sur la Fig. 2f, le spectre XPS haute résolution de la bande C 1s a été séparé en trois pics à 284,81, 286,41 et 288.95 eV, qui sont affectés à C-C / C = C, C–N et C = O / C = N, respectivement. La bande N 1s (Fig. 2g) présente deux pics à 399,07 et 400,27 eV, respectivement, qui correspondent à des groupes pyridiniques C3–N et pyrroliques C2–N–H. La bande S 2p de la Fig. 2h contient trois pics à 163,35 eV pour S-C, 163,81 EV pour S-H et 164,57 EV pour S-S. Ces trois spectres à haute résolution indiquent collectivement l’insertion réussie d’atomes S et N dans les H-CDs. De plus, des spectres RMN (1H et 13C) ont été utilisés pour distinguer les atomes de carbone hybridés sp3 des atomes de carbone hybridés sp2 (Fig. 2j, k). Le DMSO-d6 marqué au deutérium (CD3SOCD3) a été utilisé comme solvant. Dans les spectres RMN du 1H, des carbones sp2 ont été détectés. Le pic à 9,99 ppm sur la fig. 2j est le déplacement chimique des protons carboxyliques. De plus, les signaux des cycles aromatiques sont détectés à 8,3 ppm, ce qui peut être attribué aux résonances protoniques des noyaux graphitisés. L’émergence des protons -NH2 à 5,75 ppm implique l’introduction d’amines primaires dans la surface hétérocyclique19,22,35. Dans le spectre RMN du 13C, des signaux de l’ordre de 30 à 45 ppm sont associés aux atomes de carbone aliphatiques (sp3), et des signaux de 100 à 185 ppm sont indicatifs des atomes de carbone sp2. Des signaux compris entre 170 et 185 ppm correspondent aux groupes carboxyle/amide36,37,38. Sur la base des caractérisations précitées, qui soutiennent le mécanisme réactionnel proposé dans la Fig. 1a, un modèle moléculaire pour les H-CDs peut être construit: squelette de type graphite à l’échelle nanométrique avec des défauts causés par des atomes d’azote pyridiniques et des liaisons disulfures, recouvert de structures rotatives à hétérocycle symétriques en C, N, O et S. Notamment, il y a peu de groupes fonctionnels amino et hydroxyle à la surface des H-CDs, ce qui est très différent des CDs hydrosolubles rapportés dans des travaux antérieurs. Ce modèle explique l’hydrophobicité et les propriétés optiques.

Propriétés optiques et mécanisme de fluorescence du H-CD

L’absorption UV−VIS, l’excitation PL et l’émission de la solution et de la poudre de H-CD telles que préparées ont été examinées pour évaluer leurs propriétés optiques. Comme le montre la Fig. 3a, l’absorption UV-Vis des H-CD tels que préparés présente deux pics à λmax1 ≈ 280 nm et λmax2 ≈ 360 nm dus aux transitions π-π* du C = C dans le coeur du H-CD. Alors que la poudre H-CD présente une large absorption différente, avec une bande dominante à λmax ≈ 560 nm (Fig. 3b), qui est attribuée aux transitions n–π* des états de surface contenant les structures C= N/C=O, C–O et C−S. La figure 3d représente l’émission PL de la poudre de H-CD sous différentes longueurs d’onde d’excitation, montrant une émission rouge stable à λmax ≈ 620 nm, avec une longueur d’onde d’excitation différente qui est plus similaire aux luminophores inorganiques traditionnels que les CDs rapportés. Cependant, la solution H-CD telle que préparée (Fig. 3c) présente des caractéristiques PL dépendantes de l’excitation; semblable à la plupart des CD dans les travaux antérieurs, l’excitation et l’émission optimales sont proches de 360 et 467 nm1,6,10,11,20,39, respectivement. Le processus de calcul du niveau d’énergie de l’orbitale moléculaire H-CDs et de la durée de vie de fluorescence (4,56 ns) est décrit dans la section « Méthodes ». Le rendement quantique des H-CDs peut être calculé à 5,96%, en raison de leur absorption et de leur émission de photons (Fig. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Images visuelles, en champ lumineux et en microscopie à fluorescence (Fig. 3) de l’excès de poudre de H-CD dans l’éthanol indiquent que l’empilement épais de poudre de H-CD produit une fluorescence rouge et que la solution de H-CD dissoute affiche une émission bleue. A la périphérie mince de la poudre de H-CD infiltrée par la solution, l’émission rouge et bleue s’hybrident ensemble, donnant naissance à une fluorescence hybride rose8,10,13.

Plus intuitivement, les photographies de la Fig. 4a montrent que la solution de H-CD pure telle que préparée et la solution additionnée de moins de 50% d’eau (rapport volumique) sont des liquides homogènes et transparents orange à rouge. Lorsque le rapport volumique de l’eau est supérieur à 50%, la solution H-CD telle que préparée commence à séparer la poudre rouge et se transforme en un liquide trouble avec une suspension. Sous une excitation UV de 365 nm (Fig. 4b), les liquides transparents susmentionnés présentent une fluorescence bleue, tandis que le liquide trouble avec la suspension brille en rouge. De plus, corrélée à la tendance de variation de la distribution granulométrique en ajoutant plus d’eau, l’intensité de l’émission bleue de la solution de H-CD diminue, tandis que l’émission rouge est accrue (Fig. 4c). Les H-CDs dans des solvants de polarités différentes présentent un phénomène de fluorescence similaire (Fig. 4d) aux H-CDs préparés avec des rapports d’eau variables. L’émission de rouge augmente lorsque la polarité du solvant diminue. Les spectres d’absorption UV−Vis et la tendance d’absorbance des solutions H-CD avec des rapports d’eau variables (Fig. 4e, f) révèlent qu’avec l’injection d’eau, l’absorbance à 360 nm continue de diminuer, tandis qu’une absorbance décalée vers le rouge à 559 nm apparaît et continue d’augmenter. Cette tendance fournit des preuves solides de la présence d’empilement π−π dans les CD-H. Les systèmes conjugués peuvent former deux types distincts d’agrégats π−π, un agencement de type sandwich (agrégats H) et un agencement tête-queue (agrégats J) 42. Selon la théorie du couplage moléculaire des excitons, le décalage vers le rouge spectral indique que les H-CDs forment des agrégats J, avec un arrangement tête-queue 43,44,45,46. Sur la base du SSF rouge des poudres H-CD, un verre organique fluorescent a été fabriqué et assemblé dans une WLED avec une puce LED cyan (Fig. supplémentaire. 4).

Comme mentionné ci-dessus, lorsque les poudres de H-CD se dissolvent dans le DMF, on obtient un liquide transparent orange (Fig. 5c, encart gauche). Sous excitation UV de 365 nm, la solution de DMF en poudre de H-CD présente une fluorescence rouge rosé (Fig. 5c, encart droit). Le spectre de cartographie PL (Fig. 5c) révèle qu’il existe des centres d’émission bleus et rouges dans la solution de DMF en poudre de H-CD. Relativement, la solution d’acide acétique en poudre H-CD (Fig. 5a) n’a qu’un centre d’émission bleu, et la poudre H-CD (Fig. 5b) obtient uniquement un centre d’émission rouge. Images TEM (Fig. 5d-f) indiquent que les agrégats H-CD, d’un diamètre moyen d’environ 56 nm, existent dans la solution de DMF autour des monomères H-CD. Les images HR-TEM (Fig. 5g–i) des agrégats H-CD, et le diagramme de diffraction FFT (encart de la Fig. 5i) du réseau de carbone révèle qu’il existe différents plans de réseau de carbone dans les agrégats H-CD, ce qui signifie que les H-CDs s’assemblent avec une orientation aléatoire 47,48, 49. Par conséquent, les agrégats H-CD génèrent du SSF rouge et les monomères contribuent à l’émission bleue, ce qui révèle la relation entre le mécanisme lumineux des H-CDs et leur état dispersé.

Pour vérifier davantage la structure et le mécanisme de fluorescence des H-CDs, nous avons effectué deux expériences de contrôle, la première DTSA déplacée avec du benzoate pour éliminer l’effet des liaisons disulfures. Les CD produits sont nommés B-CDs. Comme le montre la Fig. 5a, c, la solution B-CDs telle que préparée affiche une émission bleue similaire à la solution H-CDs. Cependant, les B-CDs à l’état solide ne présentent aucune fluorescence (Fig. 5b, d). De plus, les B-CDs à l’état solide peuvent facilement se dissoudre dans l’eau (Fig. 5e). Selon les spectres FT-IR des B-CDs et des H-CDs, la structure chimique des B-CDs est similaire aux H-CDs, à l’exception des liaisons disulfures. Ainsi, la relation entre la surface symétrique autour des liaisons disulfures et l’hydrophobie des H-CDs et l’AIE rouge peut être affirmée.

La deuxième expérience témoin a utilisé une méthode de postmodification pour synthétiser des CDs modifiés par l’acide dithiosalicylique, qui sont nommés P-CDs. Tout d’abord, MA est dissous dans de l’acide acétique et subit un prétraitement solvothermal. L’intermédiaire P-CD est soluble dans l’eau et présente une fluorescence bleue (Fig. 6 bis). L’image TEM de cet intermédiaire sur la Fig. 6d et son encart indique qu’une structure de points carbonisée avec un espacement de réseau de 0,25 nm (plan de réseau de carbone 111), ce qui permet de vérifier en outre que l’émission bleue du H-CDs provient de son noyau carbonisé. Les P-CDs ont ensuite été fabriqués par mélange de DTSA avec l’intermédiaire et l’acide acétique précités, après un traitement post-solvothermique. Comme le montre la Fig. 6b, c, e, f, P-CDs présentent les mêmes propriétés hydrophobiques et PL que les H-CDs, ce qui confirme la racine de l’hydrophobicité des H-CDs et l’AIE rouge est la surface modifiée par la DTSA.

Par conséquent, nous pouvons construire un modèle composé du noyau formé par MA avec une surface hétérocyclique symétrique rotative contenant N, S, O. Les propriétés optiques et les transitions de niveau d’énergie calculées révèlent la correspondance de l’émission bleue au cœur et de l’émission rouge à la surface. Les vidéos de photoluminescence (Films supplémentaires 1, 2, 3) des H-CDs dans différents états dispersés suggèrent que les H-CDs montrent une émission bleue à l’état dissous et une émission rouge à l’état solide. La solution d’éthanol H-CD a été ajoutée sur une grille de cuivre et séchée, puis de l’eau désionisée a été pulvérisée sur la grille de cuivre. L’image TEM (Fig. 7) de la grille de cuivre a révélé que les monomères H-CD devenaient plus proches que la solution H-CD montrée à la Fig. 2a. Ainsi, un mécanisme agrégat et lumineux convaincant peut être proposé: en solution’ les noyaux graphitisés de H-CDs sont dominants tandis que les hétérocycles symétriques rotatifs autour de la liaison disulfure sont récessifs; par conséquent, la solution de H-CD présente une fluorescence bleue corrélée à l’excitation, similaire aux points de carbone rapportés. Lorsque les monomères H-CD entrent en contact avec l’eau, l’hydrophobicité de leurs surfaces les amène à s’approcher l’un de l’autre. Ensuite, le système conjugué des surfaces conduit l’empilement π−π pour se superposer. Enfin, les H-CDs prennent la forme d’agrégats J. En raison de cette agrégation, les cœurs graphitisés subiront une interaction d’empilement π−π et désactiveront davantage l’émission bleue via ACQ. De plus, les hétérocycles axisymétriques représentés sur la Fig. 2 souffrent de la restriction de la rotation intramoléculaire (RIR) des hétérocycles symétriques autour de leurs axes de liaisons disulfures, comme d’autres molécules symétriques rapportées avec AIE17, 18, 50, ce qui entraîne un AIE15, 16, 51 rouge.

Encre de luminescence à deux modes de commutation à base de CD H

Comme illustré à la Fig. 6a, la solution H-CD telle que préparée a été peinte sur un papier filtre. Sous lumière blanche, il est presque incolore et présente une fluorescence bleue sous excitation UV de 365 nm. À 254 nm, l’irradiation UV ne peut produire aucune fluorescence, ce qui est conforme à la propriété PL des monomères H-CD représentés à la Fig. 5. En ajoutant de l’eau et en séchant à l’air, sa fluorescence sous 365 nm UV devient rose. De plus, il apparaît sous forme de fluorescence rouge, ce qui suggère que les H-CDs sur le papier filtre contiennent à la fois des monomères H-CD et des agrégats H-CD, par rapport aux premières données. Avec l’ajout d’éthanol et le séchage à l’air, le H-CD liquide présente les mêmes propriétés optiques que les monomères H-CD. De plus, l’ajout d’eau peut réactiver l’émission rouge. Ce phénomène suggère que la solution H-CD telle que préparée peut être utilisée comme encre réversible à deux modes de commutation. Un mécanisme schématique pour l’encre est représenté à la Fig. 6b. Les cadres carrés de la Fig. 6b représentent le papier filtre, les lignes ondulées représentent les fibres du papier. Les points bleus représentent les monomères H-CD dispersés dans le papier filtre en raison de la restriction des fibres du papier. Comme mentionné ci-dessus, les monomères H-CD ne peuvent pas être excités à 254 nm mais peuvent être excités à 365 nm. Lorsque de l’eau est introduite, certains des monomères H-CD s’agrégent et font surface. De plus, les autres monomères restent joints aux fibres. Par conséquent, sous une irradiation de 365 nm, les monomères du papier filtre et les agrégats en surface peuvent être excités pour émettre des émissions bleues et rouges, qui se présentent sous la forme d’une fluorescence rose hybride. Sous une irradiation de 254 nm, les monomères ne sont pas excités davantage, ce qui entraîne uniquement l’émission de rouge. Une fois l’éthanol appliqué, les agrégats se dissolvent à nouveau dans le papier filtre sous forme de monomères; par conséquent, ce processus est réversible. Une vidéo a été prise pour montrer ce processus réversible (Film supplémentaire 4). Dans cette vidéo, nous avons observé que le transfert des différentes fluorescences est extrêmement rapide. L’excellente réversibilité du processus fait des H-CDs des candidats prometteurs pour des applications pratiques d’anticounterfeiting et de cryptage.

Enfin, la solution de H-CD telle que préparée a été remplie dans un stylo de marque vide pour former un outil pratique d’anticounterfeiting et de cryptage. Deux badges scolaires peints avec un stylo surligneur disponible dans le commerce (CAHP) et un stylo de marque rempli de solution préparée H-CD (HMP) (Fig. 7a) sur la base des papiers filtres ont été fabriqués. Les badges ont subi les mêmes traitements que la Fig. 6a, c dans l’ordre. Sous une lumière blanche, les badges sont aussi blancs que des papiers filtres vides. L’insigne peint au CAHP présente une fluorescence cyan sous 365 nm UV et une émission bleue sous 254 nm UV. De plus, l’ajout d’eau ne fait pas un changement évident. Sous les différents traitements et irradiations, le badge peint HMP peut afficher quatre caractéristiques de luminescence différentes (avec HMP, sous 365 nm UV, émission bleue; sous 254 nm UV, pas d’émission; avec HMP et eau, sous 365 nm UV, émission rose; sous 254 nm UV, émission rouge). De toute évidence, le stylo mark rempli de solution H-CD tel que préparé présente des propriétés luminescentes et une stabilité distinctement uniques grâce à l’injection de différents solvants. L’utilisation du double chiffrement HMP est présentée à la Fig. 7b. « SC », « US » et « NU » sont peints par HMP; de plus, « C », « S » et « U » sont recouverts de cire après séchage à l’air de l’encre. Avec une excitation UV de 365 nm, avec ou sans eau, seule une série de faux-codes insignifiants sont affichés en fluorescence bleue. Avec une irradiation UV de 254 nm et sans ajout d’eau, seule l’obscurité est observée. Plus précisément, le vrai code « SOLEIL » apparaît sous forme de fluorescence rouge avec traitement simultané de l’eau et excitation UV de 254 nm.