Cinétique d’adsorption

En tant qu’exemple d’adsorption, la chimisorption suit le processus d’adsorption. La première étape consiste à ce que la particule d’adsorbat entre en contact avec la surface. La particule doit être piégée à la surface en ne possédant pas assez d’énergie pour bien laisser le potentiel de surface du gaz. S’il entre en collision élastique avec la surface, il retournerait au gaz en vrac. S’il perd suffisamment d’élan par une collision inélastique, il « colle » à la surface, formant un état précurseur lié à la surface par des forces faibles, similaires à la physisorption. La particule diffuse à la surface jusqu’à ce qu’elle trouve bien un potentiel de chimisorption profond. Ensuite, il réagit avec la surface ou se désorbe simplement après suffisamment d’énergie et de temps.

La réaction avec la surface dépend de l’espèce chimique impliquée. Application de l’équation d’énergie de Gibbs pour les réactions:

Δ G = Δ H-T Δ S {\displaystyle \Delta G = \Delta H-T \Delta S}

La thermodynamique générale indique que pour les réactions spontanées à température et pression constantes, le changement d’énergie libre doit être négatif. Comme une particule libre est retenue sur une surface, et à moins que l’atome de surface ne soit très mobile, l’entropie est abaissée. Cela signifie que le terme d’enthalpie doit être négatif, ce qui implique une réaction exothermique.

La physisorption est donnée comme un potentiel de Lennard-Jones et la chimisorption est donnée comme un potentiel de Morse. Il existe un point de croisement entre la physisorption et la chimisorption, c’est-à-dire un point de transfert. Il peut se produire au-dessus ou au-dessous de la ligne d’énergie nulle (avec une différence dans le potentiel Morse, a), représentant un besoin d’énergie d’activation ou un manque de. La plupart des gaz simples sur des surfaces métalliques propres n’ont pas l’énergie d’activation requise.

ModelingEdit

Pour les configurations expérimentales de chimisorption, la quantité d’adsorption d’un système particulier est quantifiée par une valeur de probabilité de collage.

Cependant, la chimisorption est très difficile à théoriser. Une surface d’énergie potentielle multidimensionnelle (PES) dérivée de la théorie du milieu efficace est utilisée pour décrire l’effet de la surface sur l’absorption, mais seules certaines parties de celle-ci sont utilisées en fonction de ce qui doit être étudié. Un exemple simple d’un PES, qui prend le total de l’énergie en fonction de l’emplacement:

E({R i}) = E e l({R i}) + V ion-ion({R i}) {\displaystyle E(\{R_{i}\}) = E_{el}(\{R_{i}\}) +V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

où E e l {\displaystyle E_{el}}

est la valeur propre de l’énergie de la Équation de Schrödinger pour les degrés de liberté électroniques et v i o n−i o n {\displaystyle V_{ion-ion}}

est les interactions ioniques. Cette expression est sans énergie de translation, énergie de rotation, excitations vibratoires et autres considérations similaires.

Il existe plusieurs modèles pour décrire les réactions de surface : le mécanisme de Langmuir–Hinshelwood dans lequel les deux espèces réactives sont adsorbées, et le mécanisme d’Eley–Rideal dans lequel l’une est adsorbée et l’autre réagit avec elle.

Les systèmes réels présentent de nombreuses irrégularités, ce qui rend les calculs théoriques plus difficiles :

• Les surfaces solides ne sont pas nécessairement à l’équilibre.
• Ils peuvent être perturbés et irréguliers, des défauts et autres.
• Distribution des énergies d’adsorption et des sites d’adsorption impairs.
• Liaisons formées entre les adsorbats.

Par rapport à la physisorption où les adsorbats sont simplement assis à la surface, les adsorbats peuvent modifier la surface, ainsi que sa structure. La structure peut passer par la relaxation, où les premières couches changent les distances interplanaires sans changer la structure de surface, ou la reconstruction où la structure de surface est modifiée. Une transition directe de la physisorption à la chimisorption a été observée en attachant une molécule de CO à la pointe d’un microscope à force atomique et en mesurant son interaction avec un seul atome de fer.

Par exemple, l’oxygène peut former des liaisons très fortes (~ 4 eV) avec des métaux, tels que le Cu (110). Cela vient avec la rupture des liaisons de surface en formant des liaisons surface-adsorbat. Une grande restructuration se produit par ligne manquante.

Dissociation chemisorptionEdit

Une marque particulière de chimisorption à la surface du gaz est la dissociation de molécules de gaz diatomiques, telles que l’hydrogène, l’oxygène et l’azote. Un modèle utilisé pour décrire le processus est la médiation précurseur. La molécule absorbée est adsorbée sur une surface dans un état précurseur. La molécule diffuse ensuite à travers la surface vers les sites de chimisorption. Ils brisent la liaison moléculaire au profit de nouvelles liaisons à la surface. L’énergie pour surmonter le potentiel d’activation de la dissociation provient généralement de l’énergie de translation et de l’énergie vibratoire.

Un exemple est le système hydrogène et cuivre, qui a été étudié à de nombreuses reprises. Il a une grande énergie d’activation de.35 – .85 eV. L’excitation vibratoire de la molécule d’hydrogène favorise la dissociation sur les surfaces de cuivre à faible indice.