SURFACES, INTERFACES ET FILMS MINCES

Analyse du bain chimique et de son effet sur les propriétés physiques des films minces CDs/ITO

S. Herrera, C. M. Ramos, R. Patiño, J. L. Peña; W. Cauich; A. I. Oliva

Centre de Recherche et d’études avancées de l’Unité IPN Merida, Département de Physique Appliquée. AP. 73-Cordemex, 97310 Mérida Yucatán, Mexique

RÉSUMÉ

Des couches minces de sulfure de Cadmium (CDs) déposées sur des substrats d’oxyde d’indium et d’étain (ITO) ont été préparées par la technique de dépôt par bain chimique à différentes valeurs de pH et de pNH3. Cela a été fait afin d’analyser l’influence de la composition chimique initiale du bain sur certaines propriétés physiques des films CDs finaux, utilisés comme fenêtres optiques pour les cellules solaires. Le mécanisme proposé dans la littérature pour ce dépôt fait intervenir le complexe tétraammonium cadmium (II), Cd(NH$_{3})_{4}^{2+}$, au début de la réaction. Suite à ce mécanisme, la variation de la concentration de Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$ donne une variation de la vitesse de dépôt avec la modification correspondante de la qualité du film. Par conséquent, le diagramme de zone de prédominance des espèces Cd2 + en solution en fonction des valeurs de pH et de pNH3 a été utilisé pour analyser les raisons pour lesquelles les films minces CDs / ITO sont favorisés dans une gamme étroite de concentrations d’ammonium et d’hydroxyde. Pour obtenir des films utiles, les résultats ont montré qu’il fallait éviter de faibles concentrations d’ammonium à des pH élevés ainsi que des concentrations d’ammonium élevées à des pH inférieurs.

Mots clés: Analyse par bain chimique; sulfure de Cadmium; Film semi-conducteur; Diagrammes de prédominance

I. INTRODUCTION

Le sulfure de cadmium (CDs) est un excellent matériau utilisé avec le tellurure de cadmium semi-conducteur pour fabriquer des cellules solaires compte tenu de son énergie de bande interdite optimale (2,42 eV) pour les fenêtres optiques. Le dépôt par bain chimique (CBD) est une technique expérimentée et largement utilisée dans l’industrie et dans le domaine de la recherche pour le dépôt de couches minces de CDs par la méthode rapide, simple et peu coûteuse. La composition du bain chimique et la cinétique de dépôt ont été rapportées dans la littérature de telle sorte que des recettes fonctionnelles aujourd’hui très connues sont normalement utilisées pour la préparation des films CDs en fonction des composés chimiques sélectionnés pour la production des ions Cd et S. Dans la recette traditionnelle, un sel de cadmium est dissous dans une solution d’ammonium basique, agité et chauffé pendant l’addition de thiourée, ce qui déclenche le dépôt du film sur les surfaces d’oxyde mince d’indium (ITO) sur le verre. Plusieurs efforts ont été faits de cette manière pour modifier la température, la concentration des composants chimiques, le pH, la vitesse et le type d’agitation du bain. Bien que la cinétique du dépôt ait été rapportée, les études des propriétés physiques obtenues sur les films CDs en fonction de la concentration chimique du bain sont rares dans la littérature. Une exigence importante des films CDs pour les applications de cellules solaires est la surface lisse et la quantité mineure de buttes produites sur la surface après préparation, ajoutées à l’épaisseur optimale pour une meilleure fonctionnalité. Dans ce travail, une étude analytique des espèces de cadmium prédominantes en fonction des concentrations en NH3 et OH- donne des conditions optimales de la composition chimique pour obtenir différentes qualités sur les films déposés.

II. THÉORIE

On connaît bien l’influence du pH et du NH3 sur la stabilité des différentes espèces de Cd2+ en solution. Les ions cadmium (II) forment une variété de complexes avec l’ammonium et l’hydroxyde, selon l’équation suivante :

étant bn, L la constante de stabilité de la réaction correspondante. Les complexes peuvent être formés avec l’ion hydroxyde (L = OH-, n = 1 à 4), l’ammonium (L = NH3, n = 1 à 6), et même avec la thiourée (L = SC(NH2)2, n = 1 à 4), bien que ces derniers complexes soient moins stables et normalement ils ne sont pas considérés comme interférant dans le mécanisme de réaction et de dépôt du film. Selon ce mécanisme, le complexe est adsorbé en surface sous forme de Cd(OH)2 avant de réagir avec la thiourée pour former le film de CDs. Si la cinétique de dépôt est modifiée, il est possible de modifier les propriétés physiques des films CDs. Un moyen raisonnable de conduire ces variations consiste à effectuer des changements de pH et de pNH3 pour tester l’espèce relative de cadmium en solution, en fonction des constantes de stabilité. Cela peut être facilement visualisé à l’aide de diagrammes de zones de prédominance, qui ont été testés pour être utiles en chimie analytique. Selon cette méthode d’espèces et d’équilibre généralisés, les constantes de stabilité rapportées à température ambiante ont été utilisées pour détecter la zone chimique dans laquelle prédomine en approximation des conditions à la température de dépôt. Plus de détails pour obtenir ce diagramme se trouvent ailleurs. Ainsi, Fig. 1 est le diagramme obtenu pour les espèces de Cd(II) en solution en fonction du pH et de pNH3, montrant la surface où le complexe est présent à des concentrations supérieures à 50% du Cd(II) total en solution. Les lignes définissent les zones spécifiques où la est présente pour la moitié de la concentration des espèces de cadmium. Les surfaces autour de cette zone sont celles liées à d’autres espèces prédominantes de cadmium en solution : l’aire a est pour , l’aire b est pour , l’aire g est pour et l’aire d est pour .

Les lignes de bordure sont dérivées des constantes de stabilité et changent avec la température; cependant, le diagramme peut être utile pour l’analyse de l’influence du pH et du pNH3 sur la qualité des films déposés. Dans ce travail, une variation des conditions initiales de pH et de pNH3 est testée afin de comprendre les propriétés physiques des films de CDs déposés par le CBD. Les points numérotés de la Fig. 1 représentent les six conditions expérimentales utilisées pour déposer des films de CDs dans la zone optimale pour une quantité fixe de cadmium et de thiourée.

III. DES films EXPÉRIMENTAUX

de CDs ont été préparés dans différentes conditions de bain chimique autour de la zone optimale déterminée (i.e. différentes valeurs de pH et concentrations d’ammonium). Chaque bain chimique a été obtenu en mélangeant quatre solutions individuelles: 20 ml de chlorure de cadmium 0,02 M, 20 ml de nitrate d’ammonium (3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 et 1,8 M, respectivement), 50 ml d’hydroxyde de potassium (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 et 0,7 M, respectivement) et 20 ml de thiourée 0,2 M. Les concentrations chimiques initiales dans le bain de dépôt après mélange des solutions individuelles sont données dans le tableau I. Comme on l’a vu, les concentrations en chlorure de cadmium et en thiourée n’ont pas varié d’une expérience à l’autre. Le pH a été déterminé avec un pH-mètre numérique et le pNH3 a été approximativement calculé. Pendant le dépôt, l’agitation magnétique et la température du bain, T = 348 ± 2 K, ont été maintenues constantes.

Des films CDs ont été déposés sur des substrats ITO/verre de Delta Technologies (Rs= 10 ± 2 W, 200 nm d’épaisseur et 2,53 x 10-6 W·m en résistivité électrique). Avant dépôt, les substrats d’ITO ont été nettoyés avec du savon, du trichloréthylène, de l’acétone et de l’alcool isopropylique, rincés à l’eau distillée entre chaque étape, selon une méthode standard. Pour chaque expérience, cinq substrats d’ITO sont immergés dans le bain chimique avec du chlorure de cadmium, du nitrate d’ammonium et de l’hydroxyde de potassium. Ensuite, le bain est chauffé à 348 K, la température de dépôt. Le bain chimique a été chauffé et agité avec une plaque chauffante-agitateur et sa température a été mesurée avec un thermomètre Hg situé dans le bain chimique. Une fois la température de dépôt atteinte, la thiourée est ajoutée et la formation de CDs commence. Chaque substrat d’ITO a été retiré du bain chimique un par un après 10, 20, 30, 40 et 50 min, et immédiatement rincé à l’eau distillée dans un nettoyeur à ultrasons. Des films de CDs jaune pâle ont été obtenus sur les deux faces du substrat et la surface du verre est nettoyée avec une solution de HCl à 10% pour éliminer le film de CDs de cette face.

La morphologie de surface des films séchés a été imagée avec la technique de microscopie à force atomique (AFM) (CP Autoprobe). L’énergie de la bande interdite a été calculée à partir des données spectrales obtenues avec un spectrophotomètre StellarNet EPP2000 dans la gamme ultraviolet-visible (de 200 à 850 nm de longueur d’onde) en utilisant une adaptation spéciale réalisée dans notre laboratoire pour l’analyse d’échantillons solides. Le spectre ITO est utilisé comme référence pour éliminer son effet dans la bande interdite du film CDs. L’épaisseur des films CDs a été mesurée à l’aide d’un profileur Dektak 8 après avoir formé un pas dans le coin film avec la solution HCl.

IV. RÉSULTATS

La figure 2 montre l’épaisseur de film obtenue et l’énergie de bande interdite correspondante en fonction du temps de dépôt pour les expériences 1, 2, 3 et 5.

L’expérience 4 a eu un dépôt extrêmement lent et l’expérience 6 n’a pas eu de dépôt. On peut observer (Fig. 2a) que le taux de dépôt pour l’expérience 1 est le plus rapide au début mais devient très vite plus lent. Par contre, l’expérience 2 montre un dépôt lent au cours de la première partie, suivi d’un dépôt à bonne vitesse qui donne le film le plus épais entre tous les essais. Les expériences 3 et 5 ont montré des taux de dépôt lents pendant toutes les 50 premières minutes du CBD. Aussi Fig. 2b permet de voir les différences cinétiques entre les deux expériences en utilisant l’énergie de bande interdite calculée. Les expériences 2 et 3 montrent des valeurs plus importantes de l’énergie de bande interdite pour les premiers films (10-20 min) en raison de la faible épaisseur mesurée liée à l’effet de confinement. Après cela, les valeurs de bande interdite sont similaires aux résultats typiques proches de 2,4 eV. Les différences entre les expériences 1 et 2 permettent de conclure qu’il est possible de modifier non seulement la vitesse de dépôt mais aussi la qualité du film par un changement de pH dans le bain. Des différences plus précises ont pu être observées lorsque des changements plus importants ont été apportés à la composition chimique, comme le montre le tableau II.

Les expériences 2, 3 et 4 donnent l’importance de la concentration en ammonium à des valeurs de pH similaires. Parmi ces trois expériences, le nombre 3 a la concentration en ammonium la plus faible et suit une cinétique de dépôt plus lente que l’expérience 2: l’épaisseur après 50 min était plus petite pour le film de l’expérience 3 par rapport à l’expérience 2, mais l’énergie de bande interdite atteint des valeurs similaires. L’expérience 4, en revanche, a une concentration d’ammonium plus importante et a la cinétique de dépôt la plus lente. L’épaisseur finale est nettement plus faible et une valeur similaire d’énergie de bande interdite n’a été atteinte qu’après 90 min de dépôt.

Les expériences 5 et 6 donnent des résultats intéressants pour des valeurs de pH plus basiques. Lorsqu’une concentration élevée en ammonium a été utilisée dans l’expérience 5, une inhibition du dépôt a été trouvée dès les premières minutes, juste après le dépôt d’un film mince avec une morphologie inchangée et une bande interdite similaire. Cependant, pour l’expérience 6, dans laquelle une faible concentration en ammonium a été utilisée, le dépôt du film a été totalement inhibé. Il est important de dire que dans ces deux expériences, la couleur de la solution est passée au jaune immédiatement après l’ajout de thiourée, bien que le dépôt ait été inhibé dès les premières minutes de réaction.

Quelques images de morphologie de surface typiques des films CDs après 20 min de dépôt sont représentées à la Fig. 3 tel qu’obtenu par la technique AFM. Ces images ont été prises pour les six expériences toutes les dix minutes. Les images des expériences 4 et 6 n’ont pas montré de dépôt significatif.

Il est possible d’observer que pour de légères variations du pH et des valeurs pNH3 du bain chimique, la cinétique de dépôt et la qualité correspondante des films CDs peuvent être pilotées en fonction des nécessités des applications matérielles. Autour de la zone a de la Fig. 1, dans laquelle des concentrations élevées d’ammonium sont présentes, il existe une zone avec des taux de dépôt très lents, indiquant que ont une influence négative sur le mécanisme de réaction. Près de la zone b, bien que les taux de dépôt diminuent également, un contrôle important est autorisé pour définir de légères variations des propriétés du film ; dans cette zone, la conversion de en n’est pas une étape problématique pour l’ensemble du processus. Enfin, à proximité des zones g et d, la formation d’hydroxydes de cadmium donne un exemple dramatique dans lequel le dépôt de films de CDs est totalement inhibé.

V. CONCLUSION

De grandes différences ont été trouvées dans les caractéristiques mesurées des films entre chaque condition de bain chimique, de sorte que le pH et le pNH3 de la solution jouent un rôle clé. Des dépôts de taux différents, c’est-à-dire des qualités de film différentes, peuvent être obtenus avec des modifications mineures de la concentration chimique de la solution. Ces résultats peuvent être intéressants pour la conception de fenêtres optiques des cellules solaires CdTe/CDs/ITO étant donné la possibilité de contrôler l’épaisseur et la vitesse de dépôt des films CDs déposés. En conséquence, avec les résultats, il existe un compromis entre les concentrations d’ammonium et les valeurs de pH pour un dépôt de film de CDs adéquat. Il est recommandé d’éviter: (i) des valeurs de pH plus basiques lorsque la concentration d’ammonium est faible, ou (ii) des concentrations d’ammonium élevées avec des valeurs de pH plus faibles. De faibles concentrations d’ammonium sont possibles avec des solutions moins basiques et des concentrations d’ammonium élevées sont autorisées avec des valeurs de pH plus élevées. Des valeurs intermédiaires de pH (environ 11) et de concentration en ammonium (environ 0,2 M) donnent des dépôts rapides. Néanmoins, des cadences plus lentes sont recommandées afin d’améliorer la qualité des films. D’autres expériences sont prévues pour analyser plus en détail ces effets sur les applications de CDs, en explorant notamment la zone autour de pH = 10 et pNH3 = 0,4 M.

Reconnaissance

Ce travail a été soutenu par Conacyt (México) à travers le projet 38480-E. Les auteurs remercient Oscar Ceh et Emilio Corona pour leur aide technique.

Y. J. Chang, C. L. Munsee, G. S. Herman, J. F. Wager, P. Mugdur, D. H. Lee, et C. H. Chang, Surf. Interface Anale. 37, 398 (2005).

A. Arias-Carbajal Reádigos, V. M. Il s’agit de l’une des principales espèces de plantes de la famille des « P. K. Nair « . Sci. Technol. 15, 1022 (2000).

R. Ortega-Borges, D. Lincot, J. Electrochem. Soc. 140, 3464 (1993).

J. M. Doña, J. Herrero, J. Electrochem. Soc. 144, 4081 (1997).

M. E. Páez-Hernández, M. T. Ramírez, A. Rojas-Hernández, Talanta 51, 107 (2000).

A. Maldonado, R. Asomoza, J. Canetas-Ortega, E. P. Zironi, R. Hernández, R. Patiño et O. Solorza-Feria, Matériaux d’énergie solaire &Cellules solaires 57, 331 (1999).