Mechanisch ineinandergreifende Moleküle (MIM) wie Catenane, Rotaxane und Knoten erregen aufgrund ihrer ästhetischen topologischen Strukturen (1-3) und ihres Potenzials in Anwendungen, die von molekularen Maschinen (4) über Katalyse (5), Wirkstoffabgabe (6) bis hin zu schaltbaren Oberflächen (7) reichen, zunehmende Aufmerksamkeit. Eine beeindruckende Reihe von niedermolekularen MIMs wurde erfolgreich synthetisiert, hauptsächlich durch die richtige Orientierung der Vorläuferkomponenten über ein nichtkovalentes Templating-Ereignis, das beispielsweise Metall-Ligand (1, 2, 8-10), Donor-Akzeptor (11) oder Wasserstoffbindungswechselwirkungen (12) oder den hydrophoben Effekt (3) verwendet, gefolgt von einem kovalenten Fixierungsschritt. Hochmolekulare MIMs oder mechanisch verriegelte Polymere (MIPs) wie Polyrotaxane und Polykatenane bieten Zugang zu nützlichen Eigenschaften für funktionelle Weichmaterialplattformen (13). Das vielleicht bemerkenswerteste Beispiel sind bisher die Gleitringgele (eine Untergruppe von Polyrotaxanen), bei denen die mechanisch ineinandergreifenden Ringe als mobile Vernetzungsstellen wirken. Diese Materialien weisen Anti-Kratz- und Heilungseigenschaften auf und wurden erfolgreich als Anti-Kratz-Beschichtungen für Mobiltelefone und Automobile eingesetzt (14). Wie dieses Beispiel zeigt, sind die ungewöhnlichen Mobilitätselemente in MIPs (z., niederenergetische Barriere für das Gleiten des Rings entlang eines Gewindes oder Drehung der Ringe) machen sie zu einer spezialisierten Klasse von Polymeren, mit dem Potenzial, eine sehr ungewöhnliche Matrix von Eigenschaften anzuzeigen.

Catenane bestehen aus n hintereinander ineinandergreifenden Ringen. Polycatenane sind Polymerketten, die vollständig aus ineinandergreifenden Ringen bestehen und als Catenane angesehen werden können, für die n groß ist und im Allgemeinen die Dispersität > 1 beträgt. Diese ineinandergreifenden Polymere enthalten eine sehr hohe Konzentration an topologischen Bindungen und können als molekulares Äquivalent einer makroskopischen Kette angesehen werden (Abb. 1A). Solche Strukturen behalten ihre Flexibilität unabhängig von der Steifigkeit ihrer Ringkomponenten aufgrund der Konformationsbeweglichkeit ihrer topologischen Strukturen, Zugang zu sowohl hoher Festigkeit als auch ausgezeichneter Flexibilität ermöglichen. Abbildung 1B zeigt die wichtigsten Konformationsmobilitäten (Rotations-, Längs- und Schaukelbewegungen) in der Rückgratwiederholungseinheit einer solchen Kette für geeignete Ringgrößen (13). Theoretische Studien haben gezeigt, dass Polykatenane mit solchen Mobilitätselementen einen großen Verlustmodul und eine niedrige Aktivierungsenergie für die Strömung aufweisen und möglicherweise als überlegene energiedämpfende Materialien und / oder Elastomere mit ausgezeichneter Zähigkeit und Stimuli-reaktiven mechanischen Eigenschaften wirken könnten (13, 15, 16).

Die Synthese von Polycatenanen stellt jedoch eine große Herausforderung dar. Die bestätigte Synthese dieser polymeren Topologien mit hoher Molmasse muss noch gemeldet werden. Die meisten früheren Arbeiten zu Polycatenanen konzentrierten sich auf Poly (catenane) s (im Allgemeinen zugänglich durch Polymerisation eines bisfunktionalisierten Catenans) (15, 17-23), Poly- und Oligocatenane mit unklar definierten Architekturen (24, 25) und polymere Catenane (d. h. zwei ineinandergreifende cyclische Polymere) (26). Diese Materialien haben Einblicke in die potenziell nützlichen Eigenschaften von MIPs gegeben. Beispielsweise haben Poly (catenane) s Konformationsflexibilität entlang der Polymerkette in Lösung (angezeigt durch eine Kuhn-Segmentlänge, die kürzer ist als die Länge ihres Catenanteils) (15) und temperaturabhängige Bewegung der Ringe in Lösung (18) oder in Schüttgütern (22) gezeigt. Aufgrund der im Poly(Catenan)-Rückgrat vorhandenen kovalenten Verknüpfungseinheiten ist jedoch der Rotationsgrad der Ringkomponenten in den Catenanteilen begrenzt (Fig. 1C). Polycatenane hingegen haben Ringe, die ausschließlich durch topologische Bindungen verbunden sind, was eine volle Rotationsmobilität jedes Rings (bei ausreichender Ringgröße) ermöglicht und als solche eine größere Konformationsflexibilität aufweisen sollte. Einer der erfolgreichsten Versuche, Zugang zu Oligocatenanen mit mindestens sieben ineinandergreifenden Ringen zu erhalten, wurde kürzlich durch die ringöffnende Polymerisation von Metallokatenanen von Meijer, Di Stefano und Mitarbeitern erreicht (25). Die spezifische Architektur des Produkts konnte jedoch nicht klar definiert werden. Bis heute ist die längste ineinandergreifende Molekülkette mit klar definierter Struktur ein lineares Catenan (Olympiadan), das von Stoddart und Mitarbeitern (27) und in jüngerer Zeit von Iwamoto et al. (28), beide über stufenweise Ansätze. Stoddart und Mitarbeiter haben auch eine ähnliche Strategie verwendet, um auf ein verzweigtes Catenan zuzugreifen (29). Diese schrittweisen Strategien sind jedoch keine effizienten Methoden zur Synthese langkettiger Polykatenane. Eine zentrale Herausforderung bei der Synthese von Polykatenanen sind die widersprüchlichen Reaktionsbedingungen für den Zugang zu Makrozyklen (die eine niedrige Konzentration erfordern) und Polymeren (die eine hohe Konzentration erfordern). Takata, Kihara und Mitarbeiter schlugen eine elegante Lösung für diesen Konflikt vor, indem sie ein verbrücktes Poly (Catenan) in Polykatenan (20) umwandelten, aber bis heute gibt es keinen Bericht über ein Polykatenan, das über diesen Weg synthetisiert wurde.

Die hier skizzierte und in Fig. 1D, zielt darauf ab, die oben genannten widersprüchlichen synthetischen Anforderungen durch die Vormontage eines metallosupramolekularen Polymers (MSP) als Templat zu entkoppeln, gefolgt von einer effizienten Ringschließreaktion und Demetallation des resultierenden metallierten Polykatens. Pionierarbeit von Sauvage und Mitarbeitern geleistet, Die Metall-Ligand-Koordination war einer der erfolgreichsten synthetischen Wege zu MIMs (1, 2, 8, 9). Der terdentate Ligand, 2,6-bis(N-alkyl-benzimidazolyl)pyridin (Bip) (Fig. 1E), das Übergangsmetallionen wie Zn2+ oder Fe2+ in a 2 bindet:1 Stöchiometrie, wurde gewählt, weil bereits gezeigt wurde, dass auf eine breite Auswahl funktioneller metallosupramolekularer Polymere zugegriffen werden kann, die Photo-Healing (30), Stimuli-responsive (31), Formgedächtnis (32) und Betätigungseigenschaften (33) aufweisen. Darüber hinaus haben wir kürzlich gezeigt, dass Catenane über eine nahezu quantitative Ringschließreaktion eines Pseudorotaxans zugänglich sind, das aus einem monotopen Bip-haltigen Makrozyklus, Zn2 +, und einem ditopen Faden (1 mit R = Hexyl) im Verhältnis 2: 2: 1 (9) zusammengesetzt ist.

Aufbauend auf diesen Studien zielten wir auf die MSP-Assemblierung des rational gestalteten 68-gliedrigen ditopischen Bip-Makrozyklus 2 mit dem Threading-Molekül 1 und dem anschließenden Ringschluss von 1 (Abb. 1E). Bei Zugabe von 2 Äquivalenten Zn 2+ zum 1:1-Gemisch aus 1 und 2 bauen sich die Komponenten selbst zu dem alternierenden supramolekularen Copolymer zusammen. Der Wechsel ist eine Folge des Prinzips der maximalen Standortbelegung (34): Zwei Bip-Einheiten im selben (oder unterschiedlichen) Makrozyklus 2 können nicht dasselbe Zn2 + -Ion binden; Daher muss jede Bip-Einheit in 2 ein 2: 1-Bip bilden:Zn2 + -Ionenkomplex mit einer Bip-Einheit in 1 zur Maximierung des enthalpischen Gewinns (Abb. S2). Die Bildung eines MSP wurde durch diffusionsgeordnete Spektroskopie (DOSY) bestätigt (Abb. S3). Die große Bindungskonstante (>106 M–1 in Acetonitril) zwischen Bip und Zn2 + (35) hält die MSP unter den relativ verdünnten Bedingungen aufrecht, die erforderlich sind, um die Ringschließreaktion zu begünstigen (obwohl zyklische MSPs unter sehr verdünnten Bedingungen bevorzugt werden sollten). Die ringschließende Metathesereaktion zeigte einen ausgezeichneten Olefinumsatz bei 2,5 mM (bezogen auf 1) (Fig. S4), und das resultierende Reaktionsgemisch konnte leicht mit Tetrabutylammoniumhydroxid demetalliert werden. Abbildung 2A zeigt einen Vergleich des partiellen 1H-NMR-Spektrums des demetallierten Rohprodukts (mit Fokus auf die Pyridylprotonen HA/a) mit allen möglichen nicht blockierten Nebenprodukten 4 (Makrocyclus aus 1), 2 und 5. Die Mehrzahl der HA / a-Peaks des Rohprodukts zeigt eine chemische Verschiebung im Aufwärtsbereich, die keiner der möglichen nicht-Interlocked-Spezies entspricht, aber in guter Übereinstimmung mit den chemischen Verschiebungen ist, die in den vorherigen Studien an Bip-haltigen Catenanen beobachtet wurden (9), im Einklang mit der Bildung von ineinandergreifenden Strukturen. Das Rohprodukt enthält auch einen kleinen Prozentsatz (~ 20%) nicht blockierter Moleküle, die aufgrund ihrer chemischen 1H-NMR-Verschiebung nicht umgesetztem 2 und Polymer / Oligomer 5 zugeordnet wurden.

Um das nicht blockierte Nebenprodukt einfach zu entfernen, haben wir ein Verfahren entwickelt (Abb. 2B), die die vororganisierte ineinandergreifende Struktur des Zielpolykatenans ausnutzte. Entsprechend dem Interlocked-Ligand-Effekt (d.h., dem Catenand-Effekt) (8, 36) binden Metallionen aufgrund der verringerten entropischen Kosten für die Zusammenführung der Liganden bevorzugt mit mechanisch ineinandergreifenden Liganden als mit nicht ineinandergreifenden freien Liganden. 1H-NMR-Titrationsstudien (Abb. S5B) bestätigte, dass bei Zugabe von Zn2 + zum Rohprodukt die mit den Upfield-verschobenen Pyridylprotonen assoziierten Spezies verschwinden, wenn ~ 70% der Bip-Einheiten metalliert sind, was mit einer selektiven Remetallisierung der ineinandergreifenden Spezies übereinstimmt. Die nicht blockierten Nebenprodukte blieben unmetalliert, so dass sie leicht durch Fest-Flüssig-Extraktion (mit 2: 1 v / v Chloroform / Hexan) getrennt werden konnten, wobei das reine Polycatenan 3 als Feststoff in ~ 75% Ausbeute zurückblieb. Dieser Reinigungsschritt entfernt auch einige oligomere ineinandergreifende Produkte, hauptsächlich aufgrund der geringeren Anzahl von ineinandergreifenden Metallionenbindungsstellen, wodurch sie statistisch weniger wahrscheinlich genug Metallionen binden, um ihre Löslichkeit zu verändern.

Alle NMR-Peaks des verriegelten Produkts 3 wurden anhand von zweidimensionalen NMR-Studien zugeordnet (Fig. S6 bis S8). Die Spektroskopie bestätigt, dass 3 ~ 50% des Makrozyklus 2 und ~ 50% einer von 1 abgeleiteten Komponente (oder Komponenten) enthält (basierend auf 1H-NMR-Integration) (Abb. S10), die mit der Bildung der gezielten alternierenden Polycatenanstruktur konsistent ist. Die ineinandergreifende Struktur wird weiter durch nukleare Overhauser-Effekt-Spektroskopie (NOESY) bestätigt (Abb. 2C). Eine Absenkung der Temperatur (-17°C) zur Verminderung der Ringbewegungen im Polykatenan führt zu zahlreichen NOE-Kreuzpeaks in verdünnten (1% w/v) Lösungen von 3. Von besonderem Interesse sind Interkomponenten-NOE-Kreuzpeaks zwischen Protonen in den verschiedenen Makrozyklen (2 und 4). Mindestens vier Interkomponenten-NOE-Kreuzpeaks – darunter beispielsweise einer zwischen HL von 4 und Hn/o von 2 – wurden in 3 beobachtet (Fig. 2C), jedoch nicht in den einfachen Mischungen aus 2 und 4 oder 2 und 5 (Fig. S11 und S12). Da NOE-Signale normalerweise erfordern, dass die Protonen <0,5 nm voneinander entfernt sind, deuten diese Daten stark darauf hin, dass die Makrozyklen 2 und 4 ineinander greifen müssen und dass 3 ein Polykatenan ist.

Nachdem wir die ineinandergreifende Struktur bestätigt hatten, verwendeten wir als nächstes eine Gelpermeationschromatographie, die mit einem Multiangle Light Scattering (GPC-MALS) -Detektor gekoppelt war, um die absolute Molmasse der Polymere zu messen (37). Das GPC-Chromatogramm von 3 (Fig. 3A, schwarze Linie) zeigt einen Broad Peak, der mit einer mittleren Molmasse Mn = 21,4 kg/mol und einer Dispersität V = 1,44 übereinstimmt (Tabelle 1). Bei jedem Elutionsvolumen ist die absolute Molmasse als rote gepunktete Linie dargestellt, was anzeigt, dass die Produktverteilung 3 Spezies mit einer Molmasse von bis zu ~ 200 kg / mol enthält, was einem Polykatenan entspricht. Die Dekonvolution des Broad Peaks im Chromatogramm ergibt drei Subpeaks (I bis III), was bedeutet, dass das Polykatenanprodukt drei verschiedene Architekturen enthalten kann. Die gemessenen absoluten Molmassen (von MALS) dieser drei Peaks betragen etwa 20 bis 200, 10 bis 40 und 6 bis 10 kg/mol, was Polykatenanen, Polykatenanen bzw. Polykatenanen entsprechen würde. Der relative Prozentsatz der drei Peaks wird (auf der Grundlage der Peakflächen) auf 28, 61 bzw. 11% geschätzt.

Tabelle 1 Molmasse und Architektur von 3 und 3a bis 3d.

Mn, zahlenmittlere Molmasse; DP, Polymerisationsgrad; Dp, Dispersität; NC, durchschnittliche Anzahl der Kettenenden; NCEx, durchschnittliche Anzahl der Kettenenden für acyclische Polycatenane.

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Eine mögliche Erklärung für die Peaks I bis III ist die Bildung verzweigter, linearer bzw. zyklischer Architekturen, wie in Fig. 3B. Neben den gezielten linearen Polycatenanen ist es durchaus möglich, dass Zwischenkettenreaktionen (Dimerisierung und Oligomerisierung von 4) auftreten können, die zu höhermolekularen verzweigten Polycatenanen führen. Weiterhin ist es auch möglich, dass ein Prozentsatz der MSPs niedermolekulare cyclische Strukturen sind, was wiederum zu cyclischen Polykatenanen führen würde. Ein Hinweis auf cyclische Polycatenane ist der beobachtete Übergangspeak zwischen den Peaks II und III in der absoluten Molmassenmessung (Abb. 3A, bei ~9,2 ml). Wenn Peak III einer zyklischen Geometrie entspricht, würden wir erwarten, dass diese kompakteren Strukturen mit linearen Polymeren mit niedrigerer Molmasse koeluieren (38).

Um das Polykatenangemisch genauer zu charakterisieren, führten wir präparative GPC an 3 durch und erhielten vier Fraktionen 3a bis 3d. 1H-NMR-Studien bestätigten, dass alle vier Fraktionen ~ 50% Makrocyclus 2 enthalten, wobei sie alle Polykatenane sind (Abb. S14). GPC-MALS jeder Fraktion bestätigten eine erfolgreiche größenbasierte Trennung (Abb. 3C und Fig. S15), und die vier Fraktionen zeigten eine abnehmende Molmasse (Tabelle 1) mit relativ engen Grenzen (1,11 bis 1,18) (Tabelle 1). Aufgrund der Elutionszeiten entsprechen die Fraktionen 3a und 3b meist dem Peak I, 3c überwiegend dem Peak II und 3d enthält eine Mischung aus Peaks II und III. Die matrixunterstützte Laserdesorptions-/Ionisationszeit–Massenspektrometrie (MALDI-TOF) bestätigte das Vorhandensein von hochmolekularen Polymeren mit molekularen Ionenpeaks, die bis zu einem Polykatenan in 3b entsprechen (Fig. 3D) und bis zu einem Polykatenan für 3c (Fig. S16).Eine Möglichkeit, die Architekturen (verzweigt, linear oder cyclisch) der Polykatenane in den Fraktionen 3a bis 3d zu charakterisieren, besteht darin, die durchschnittliche Anzahl der Kettenenden (NC) der Polymere in jeder Fraktion aufzuklären. Per Definition ist NC gleich 0 für cyclische Polykatenane, 2 für lineare Polykatenane und ≥4 für verzweigte Polykatenane (Abb. 3B). Bei absoluter Molmasse jeder aus MALS erhältlichen Fraktion lassen sich deren Polymerisationsgrade (DPs, die wir hier als äquivalent zu n definieren) leicht durch MMALS/1544 (Ergebnisse in Tabelle 1) berechnen, wobei MMALS die Molmasse aus GPC-MALS und 1544 g/mol die mittlere Molmasse von 2 und 4 (unter der Annahme eines Verhältnisses von 1:1 im Polymer) ist. Es ist dann möglich, NC zu berechnen, indem man diese Daten mit NMR-Kettenendanalyse kombiniert (Gl. S1). Der Schlüssel für solche Berechnungen liegt darin, die Kettenendenpeaks von Polycatenanen in den 1H-NMR-Spektren zu finden. Dazu wurde ein (überwiegend) Catenan 6 gezielt und synthetisiert, indem 1 in Gegenwart von zwei Äquivalenten 2- und Zn2+ -Ionen umgesetzt wurde (Fig. S17), und sein NMR-Spektrum wurde mit 3a bis 3d in Fig. 3E. Die drei Gruppen von Peaks für HA/a von 6 mit ~ 1:1:1 Peakflächen (Abb. S17) wurden beobachtet und als Regionen α (8,235 bis 8,270 ppm), β (8,195 bis 8,235 ppm) bzw. γ (8,150 bis 8,195 ppm) definiert. Die geringere Intensität der Region α in 3a bis 3d, verglichen mit der Intensität in 6, zusammen mit der längeren NMR-Relaxationszeit der Protonen in der Region α (Fig. S18), bestätigt, dass dieser Bereich dem Kettenende entspricht (siehe ergänzende Materialien). Mit dieser Zuordnung kann die durchschnittliche Anzahl der Kettenenden, NC, durch Gl. 1(1)wobei IA/ a die gesamte Peakintegration von HA/ a und Ia die Kettenende-Peakintegration von HA/ a ist (dh Region α; siehe eqs. S1 bis S3 für Ableitungsdetails). Die Ergebnisse der NC-Berechnungen für 3 und 3a bis 3d sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Fraktionen 3a (NC = 8,7) und 3b (NC = 4,7) sind überwiegend verzweigt, während 3c (NC = 1,7) und 3d (NC = 1.2) scheinen unterschiedliche Mengen an cyclischen Polycatenanen zu enthalten, die zu NC < 2 führen. Um den Anteil an cyclischen Polykatenanen in diesen letzteren Fraktionen zu bestimmen, wurden zusätzliche Studien durchgeführt, um spezifisch auf ein cyclisches Polykatenan 7 abzuzielen. Dies wurde erreicht, indem die MSP-Bildung (unter Verwendung von Fe2 + als Metallion) und die Ringschließreaktion bei viel niedrigeren Konzentrationen durchgeführt wurden (siehe ergänzende Materialien und Abb. S19). Vergleich der HA/a-Region in den 1H-NMR-Spektren (Fig. 3E) der cyclischen polykatenanhaltigen Fraktionen (3c, 3d und 7) zeigt eine zusätzliche Aufwärtsverschiebung auf 8,06 bis 8,15 ppm (Fig. 3E, grüner Bereich), der als Bereich δ definiert ist. Demgegenüber weisen die acyclischen polycatenanhaltigen Proben (3a, 3b und 6) in diesem Bereich keine Peaks auf. Daher ist es sinnvoll zu schließen, dass die Region δ für cyclische Polykatenane spezifisch ist. Im Vergleich zu den acyclischen Polycatenanen (3a und 3b) oder Catenan 6 scheinen ~ 50% der A / a-Peaks des cyclischen Polycatenans 7 stärker nach oben verschoben zu sein. Eine mögliche Erklärung ist, dass die zyklische Architektur die Konformationsbeweglichkeit einschränkt, was zu einem kompakteren Molekül führt (Abb. S19E) und ermöglicht zusätzliche Abschirmeffekte von benachbarten aromatischen Einheiten. Da das Integral des HA / a in 7 zeigt, dass ~ 50% seiner HA / a-Protonen im δ-Bereich vorhanden sind (Abb. S20) ist es möglich, die mittlere Anzahl der Kettenenden für die in jeder Fraktion vorhandenen acyclischen Polycatenane (NCEx) durch Gl. 2 (zur Ableitung siehe eqs. S3 bis S5)(2)wobei Iδ die Peakintegration der δ-Region in den NMR-Spektren ist (Abb. 3E). Die Ergebnisse dieser Berechnungen zeigen, dass sowohl 3c als auch 3d NCEx ≈ 2 aufweisen (mit NC < 2), was mit der Tatsache übereinstimmt, dass beide eine Mischung aus linearen und cyclischen Polykatenanen enthalten, wobei der Prozentsatz an cyclischen Polykatenanen in 3c und 3d ~ 15 bzw. ~ 34% beträgt (berechnet über Gl. S6). Tabelle 1 fasst die Molmasse- und Architekturdaten von 3 und den vier Fraktionen 3a bis 3d zusammen. Die Fraktion mit der höchsten Molmasse (3a) wird hochverzweigten Polykatenanen zugeordnet (auf Basis der MALS-Analyse) (Fig. S15A) mit einem durchschnittlichen DP = 55. Fraktion 3b besteht aus einem geringeren Verzweigungsgrad von Polycatenanen mit einem mittleren DP = 25. Die Fraktionen 3c und 3d enthalten hauptsächlich lineare (mit einigen cyclischen) Polycatenane mit bis zu 27 (mittlerer DP = 11) (Abb. S15C) und 20 (Durchschnitt DP = 8) (Fig. S15D) verriegelte Ringe. Basierend auf den Daten aus den vier Fraktionen können wir schätzen, dass der Gesamtprozentsatz an verzweigten, linearen und cyclischen Polycatenanen ~ 24, ~ 60 bzw. ~ 16% beträgt, was gut mit dem Ergebnis der GPC-Peak-Dekonvolution übereinstimmt (28, 61, 11%), beziehungsweise) (Abb. 3A). Zusammengenommen stimmen diese Daten überein, dass das Polykatenan 3 eine Mischung aus verzweigten Polykatenanen, linearen Polykatenanen und cyclischen Polykatenanen in etwa den oben genannten Verhältnissen ist.

Es ist bekannt, dass Catenane, die mittels Metall-Templating hergestellt werden, ein metallo-responsives Verhalten zeigen (36). Als solche wurden die metalloreaktiven Eigenschaften dieser Polycatenane sowohl in Lösung als auch in Masse untersucht, indem der hydrodynamische Radius Rh gemessen wurde (Abb. 4A und Fig. S21) und die Glasübergangstemperatur (Tg) (Fig. 4B und Fig. S22). Die Zugabe von Zn2 + -Ionen in Polykatenane sollte die Konformationsbewegungen der Ringe blockieren, wodurch ein Wechsel von einem hochflexiblen Polymer zu einem halbstarren Polymer induziert wird, wobei die Flexibilität hauptsächlich von den Tetraethylenglykol (TEG) -Einheiten herrührt (Abb. 4A). Bei überwiegend linearen Polycatenanen (3c, mittlerer DP = 11) zeigt die Zugabe von Zn2+ einen deutlichen (~ 70%) Rh-Anstieg von 3,9 auf 6,6 nm (Abb. 4A). Dieses Ergebnis stimmt gut mit molekulardynamischen Simulationen aller Atome von metalliertem linearem Polykatenan überein (siehe ergänzende Materialien). Moleküle wurden mit dem OPLS (optimized potentials for liquid simulations) All-Atom Force Field (39) mit 1,1,2,2-Tetrachlorethan als Lösungsmittel simuliert und die Eigenschaften des Polymers mit einem Kraftausdehnungsexperiment untersucht. Um ein Polykatenan unter Spannung zu modellieren, wurde ein Catenan durch periodische Randbedingungen mit sich selbst verbunden (Abb. 4C); die Dehnung wurde durch die Systemlänge (Box) erzwungen, die systematisch variiert wird; und die entsprechende Spannung folgt aus dem Drucktensor (Gl. S9). Das Kraft-Dehnungsverhalten wird durch das Modell der dehnbaren Schneckenkette (EWLC) (40) gut beschrieben, wie in Fig. 4C. Nach dieser Interpretation ist der Beitrag jedes Makrozyklus zur Konturlänge, l = 2,40 ± 0,03 nm, wesentlich kleiner als die Persistenzlänge, lp = 7,46 ± 2.88 nm, was für ein halbstarres Polymer charakteristisch ist. Diese Flexibilität ist wiederum in erster Linie auf die TEG-Segmente des Makrozyklus 2 zurückzuführen, was sich in größeren Schwankungen der intermetallischen Abstände für 2 gegenüber 4 zeigt (Fig. S28 und S29). Basierend auf Simulationen eines nichtperiodisch metallierten Catenans beträgt die relative Luftfeuchtigkeit ~ 34% des End-to-End-Abstands (Ree). Für ein metalliertes Polykatenan beliebiger DP kann Ree mit Hilfe der Schneckenkettenstatistik berechnet werden (Gl. S15) und die Ergebnisse der Kraft-Dehn-Simulationen. Rh für ein mittleres Polykatenan in Fraktion 3c wird dabei auf 6,89 ± 1 geschätzt.38 nm, in guter Übereinstimmung mit den DLS-Ergebnissen (6,6 nm), was die Schlussfolgerung stützt, dass Fraktion 3c hauptsächlich lineares Polykatenan ist (siehe ergänzende Materialien). Die simulierte Struktur eines metallierten linearen Polykatens unter ~ 15 pN Spannung ist in Abb. 4D ein Segment von 12 ineinandergreifenden Ringen.

Ähnlich wie lineares Polykatenan zeigt die Metallierung von verzweigtem Polykatenan (3b, durchschnittlicher DP = 24,9) mit Zn2 + eine ~ 50% ige Erhöhung der Rh bei der Metallierung (5,0 bis 7,6 nm) (Abb. S21B), vermutlich infolge einer Verlängerung seiner Arme. Die Metallierung von cyclischem Polykatenan 7 (Durchschnitt DP = 6) zeigt nur eine relativ geringe Änderung von Rh (~ 10%, von 2,4 auf 2,6 nm) (Abb. S21C), die mit ihrer zyklischen Architektur übereinstimmt, die die Kettenverlängerung einschränkt. In der Masse wurden die Tg-Werte von Polykatenan mit überwiegend linearer (3c) und verzweigter Architektur (3b) bei 97 ° bzw. 104 ° C gefunden, verglichen mit 137 ° C für 5 (das lineare ADMET-Polymer von 1). Im Allgemeinen zeigen Polymere mit größerer Freiheit der segmentalen Bewegung niedrigere Tg-Werte, was mit den leichteren konformatorischen Molekularbewegungen übereinstimmt, die im gesamten Polykatenan-Rückgrat erwartet werden. Die Metallierung mit Zn2 + blockiert diese Konformationsbewegungen und reduziert die Flexibilität des Polykatens erheblich; daher werden beim Erhitzen auf 160 ° C sowohl für lineare als auch für verzweigte Proben keine Tg-Werte beobachtet (Abb. 4B und Fig. S22).Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfolgreiche Synthese von hauptkettigen Polycatenanen über eine MSP-Template-Strategie in ~ 75% Ausbeute erreicht wurde. Das isolierte Produktgemisch umfasst lineare Polykatenane, verzweigte Polykatenane und cyclische Polykatenane. Diese Synthesestrategie öffnet die Tür für das Design und die Synthese einer Vielzahl neuer, ineinandergreifender Polymere.

, Kraftfeld-Benchmark organischer Flüssigkeiten: Dichte, Verdampfungsenthalpie, Wärmekapazitäten, Oberflächenspannung, isotherme Kompressibilität, volumetrischer Ausdehnungskoeffizient und Dielektrizitätskonstante. In: J. Chem. Theorie Comput. 8, 61–74 (2012). doi:10.1021/ct200731vpmid:22241968