Herstellung und Charakterisierung der H-CDs

Das H-CD-Pulver wurde leicht durch ein Eintopflösungsverfahren aus Melamin (MA) und einer Dithiosalicylsäure (DTSA) / Essigsäurelösung hergestellt, gefolgt von einer einfachen Reinigung (Abb. 1). Es sollte beachtet werden, dass Essigsäure eine wichtige Rolle bei der Bildung von H-CDs spielt. Es ist nicht nur ein umweltfreundliches Lösungsmittel mit geringen Kosten, sondern auch ein Katalysator für die Karbonisierung von H-CDs und die Konstitution der H-CD-Oberfläche (Ergänzende Abb. 1a). Um die Wirkung von Essigsäure weiter zu untersuchen, haben wir eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, bei denen Essigsäure durch Ameisensäure, Propionsäure und gesättigte wässrige Lösung von Oxalsäure ersetzt wurde. Bei Zugabe von Propionsäure zeigt das als PA-CDs bezeichnete Produkt eine ähnliche PL-Eigenschaft wie das H-CDs: blaue Emission in Dispersion und gelbe AIE im Pulverzustand (Ergänzende Fig. 1b, c). Propionsäure ist jedoch viel teurer und toxischer als Essigsäure, und die Fluoreszenz von PA-CD-Pulver ist gelb im Gegensatz zu den roten AIE der H-CDs. Durch kontinuierliche Wasserzugabe verwandelt sich die transparente, wie hergestellte H-CD-Lösung allmählich in eine trübe Flüssigkeit, und die blaue Emission verblasst. Dann tritt eine rote Fluoreszenz auf. H-CD-Pulver mit rotem SSF unter 365 nm UV-Bestrahlung kann durch weitere Reinigung und Trocknung erhalten werden. Bemerkenswerterweise bleibt unter 2 nm UV die rote Emission des H-CD-Pulvers erhalten, während die H-CD-Dispersion nahezu keine Fluoreszenz zeigt.

Die hergestellten H-CDs wurden mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Raman-Spektroskopie charakterisiert, um die Art der Kohlenstoffnanopartikel zu bestätigen. Wie in Fig. 2a, b zeigt das TEM-Bild der H-CDs Größenverteilungen zwischen 4 und 10 nm mit einem mittleren Durchmesser von etwa 6,5 nm. Hochauflösendes TEM (HR-TEM) zeigt einen Gitterabstand von 0,21 nm entsprechend der (100) Facette von Graphit und zeigt, dass die H-CDs graphitartige Strukturen enthalten19,20,21. Das XRD-Muster der H-CDs (Abb. 2c) hat einen scheinbaren Peak bei etwa 25°, was auf einen Zwischenschichtabstand von 0,34 nm zurückzuführen ist, während der Peak nahe 41° den 0,21 nm-Zwischenschichtabstand repräsentiert5,8,13,22. Das Raman-Spektrum in Fig. 2d zeigt zwei Peaks bei 1348 cm−1 (D-Band) und 1584 cm-1 (G-Band), die sich auf Bereiche ungeordneter Oberflächen bzw. sp2-Kohlenstoffnetzwerke in den Gerüsten der H-CDs beziehen. Das berechnete Intensitätsverhältnis ID / IG beträgt 5,61, was die amorphe Oberfläche der H-CDs1,5,6,19 angibt.

Fourier-Transform-Infrarotspektren (FT-IR), Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) und Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurden verwendet, um die chemische Struktur der H-CDs weiter zu analysieren. Das FT-IR-Spektrum (Abb. 2i) zeigt, dass die Oberfläche der H-CDs Methylen (2876 und 2973 cm−1), C≡N (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), Amidcarbonyl (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromatisches C−NH ( 1261 cm−1) und C−O (1124 cm−1) funktionelle Gruppen oder chemische Bindungen. Zusätzlich zeigen die FT-IR−Spektren von MA und DTSA, dass diese Rohstoffe ein Hydroxy- oder Amino (3064 und 3411 cm-1) 1,4,8 enthalten. Darüber hinaus verschwinden diese hydrophilen Gruppen nach der Amidierung und Carbonisierung fast in den H-CDs und tragen so zu den hydrophoben Eigenschaften der H-CDs23 bei,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Das vollständige XPS-Spektrum in Abb. 2e zeigt vier Peaks bei 284,81, 399,62, 532,22 und 163,89 eV, was darauf hindeutet, dass die H-CDs aus C-, N-, O- und S-Elementen bestanden und die Atomverhältnisse auf 79,28%, 6,47%, 10,99% bzw. 3,26% berechnet wurden. In Fig. 2f wurde das hochauflösende XPS-Spektrum des C 1s-Bandes in drei Peaks bei 284,81, 286,41 und 288 getrennt.95 eV, die C–C/C=C, C–N bzw. C=O/C=N zugeordnet sind. Das N 1s-Band (Fig. 2g) zeigt zwei Peaks bei 399,07 bzw. 400,27 eV, die pyridinischen C3–N– und pyrrolischen C2–N-H-Gruppen entsprechen. Das s2p-Band in Fig. 2h enthält drei Peaks bei 163,35 eV für S−C, 163,81 eV für S–H und 164,57 eV für S–S. Diese drei hochauflösenden Spektren zeigen zusammen die erfolgreiche Insertion von S- und N-Atomen in die H-CDs an. Weiterhin wurden NMR-Spektren (1H und 13C) verwendet, um die sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome von den sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen zu unterscheiden (Fig. 2j, k). Als Lösungsmittel wurde Deuterium-markiertes DMSO-d6 (CD3SOCD3) verwendet. In den 1H-NMR-Spektren wurden sp2-Kohlenstoffe nachgewiesen. Der Peak bei 9,99 ppm in Fig. 2j ist die chemische Verschiebung der Carboxylprotonen. Darüber hinaus werden Signale von den aromatischen Ringen bei 8,3 ppm detektiert, was auf die Protonenresonanzen der graphitierten Kerne zurückzuführen ist. Die Entstehung der -NH2 Protonen bei 5,75 ppm impliziert die Einführung von primären Aminen in die heterocyclische Oberfläche19,22,35. Im 13C-NMR-Spektrum sind Signale im Bereich von 30-45 ppm mit den aliphatischen (sp3) Kohlenstoffatomen assoziiert, und Signale von 100 bis 185 ppm weisen auf sp2-Kohlenstoffatome hin. Signale im Bereich von 170-185 ppm entsprechen Carboxyl / Amid-Gruppen36,37,38. Ausgehend von den vorgenannten Charakterisierungen, die den in der ergänzenden Fig. 1a kann ein molekulares Modell für die H-CDs konstruiert werden: ein nanoskaliges graphitartiges Skelett mit Defekten, die durch Pyridinstickstoffatome und Disulfidbindungen verursacht werden, bedeckt mit C, N, O und S, die symmetrische heterocyclische Kohlenstoffstrukturen enthalten. Bemerkenswerterweise gibt es nur wenige Amino- und hydroxylfunktionelle Gruppen auf der Oberfläche der H-CDs, was sich stark von den in früheren Arbeiten berichteten wasserlöslichen CDs unterscheidet. Dieses Modell erklärt die Hydrophobie und die optischen Eigenschaften.

Optische Eigenschaften und Fluoreszenzmechanismus der H-CDs

Die UV−Vis-Absorption, PL-Anregung und Emission der hergestellten H-CD-Lösung und des Pulvers wurden untersucht, um ihre optischen Eigenschaften zu bewerten. Wie in Fig. 3a zeigt, weist die UV-Vis-Absorption der so hergestellten H-CDs aufgrund der π–π*-Übergänge des C=C im Kern der H-CD zwei Peaks bei λmax1 ≈ 280 nm und λmax2 ≈ 360 nm auf. Während das H-CD-Pulver eine andere breite Absorption zeigt, mit einer dominierenden Bande bei λ max ≈ 560 nm (Fig. 3b), was auf die n–π*–Übergänge der Oberflächenzustände mit C=N/C=O−, C-O- und C-S-Strukturen zurückzuführen ist. Abbildung 3d stellt die PL-Emission des H-CD-Pulvers unter verschiedenen Anregungswellenlängen dar und zeigt eine stabile rote Emission bei λmax ≈ 620 nm mit einer anderen Anregungswellenlänge, die herkömmlichen anorganischen Leuchtstoffen ähnlicher ist als bei CDs. Die so hergestellte H-CD-Lösung (Fig. 3c) zeigt anregungsabhängige PL-Merkmale; ähnlich wie bei den meisten CDs in früheren Arbeiten liegen die optimale Anregung und Emission in der Nähe von 360 und 467 nm1,6,10,11,20,39, beziehungsweise. Der Berechnungsprozess des molekülorbitalen Energieniveaus und der Fluoreszenzlebensdauer (4,56 ns) der H-CDs ist im Abschnitt „Methoden“ beschrieben. Die Quantenausbeute der H-CDs kann aufgrund ihrer Photonenabsorption und -emission mit 5,96% berechnet werden (Ergänzende Abb. 2b, c)4,7,11,21,40,41. Visuell Hellfeld- und fluoreszenzmikroskopische Aufnahmen (Ergänzende Abb. 3) von überschüssigem H-CD-Pulver in Ethanol zeigen an, dass dickstapelndes H-CD-Pulver eine rote Fluoreszenz erzeugt und die gelöste H-CD-Lösung eine blaue Emission aufweist. An der dünnen Peripherie des mit der Lösung infiltrierten H-CD-Pulvers hybridisieren die rote und die blaue Emission miteinander, wodurch eine rosa Hybridfluoreszenz entsteht8,10,13.

Intuitiver sind die Fotografien in Abb. 4a zeigen, dass die reine, wie hergestellte H-CD-Lösung und die Lösung mit einem Zusatz von weniger als 50% Wasser (Volumenverhältnis) orange bis rote homogene und transparente Flüssigkeiten sind. Wenn das Volumenverhältnis des Wassers größer als 50% ist, beginnt die hergestellte H-CD-Lösung, das rote Pulver abzutrennen und wird zu einer trüben Flüssigkeit mit einer Suspension. Unter einer 365 nm UV-Anregung (Fig. 4b) zeigen die genannten transparenten Flüssigkeiten blaue Fluoreszenz, während die trübe Flüssigkeit mit der Suspension rot leuchtet. Darüber hinaus korreliert mit dem Variationstrend der Größenverteilung durch Zugabe von mehr Wasser, Die Intensität der blauen Emission der H-CD-Lösung nimmt ab, während die rote Emission erhöht wird (Abb. 4c). Die H-CDs in Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Polaritäten zeigen ein ähnliches Fluoreszenzphänomen (Abb. 4d) zu den so hergestellten H-CDs mit unterschiedlichen Wasserverhältnissen. Die rote Emission nimmt zu, wenn die Polarität des Lösungsmittels abnimmt. Die UV-Vis-Absorptionsspektren und der Absorptionsverlauf der H-CD-Lösungen mit unterschiedlichen Wasserverhältnissen (Abb. 4e, f) zeigen, dass mit der Injektion von Wasser die Extinktion bei 360 nm weiter abnimmt, während eine rotverschiebte Extinktion bei 559 nm auftritt und weiter zunimmt. Dieser Trend liefert starke Beweise für das Vorhandensein von π−π-Stapeln in den H-CDs. Konjugierte Systeme können zwei verschiedene Arten von π−π-Aggregaten bilden, eine Sandwich-Anordnung (H-Aggregate) und eine Kopf-zu-Schwanz-Anordnung (J-Aggregate)42. Nach der molekularen Exzitonenkopplungstheorie zeigt die spektrale Rotverschiebung an, dass die H-CDs J-Aggregate mit einer Kopf-zu-Schwanz-Anordnung bilden43,44,45,46. Basierend auf dem roten SSF der H-CD-Pulver wurde ein fluoreszierendes organisches Glas hergestellt und zu einer WLED mit einem Cyan-LED-Chip zusammengesetzt (Ergänzende Abb. 4).

Wie oben erwähnt, wird, wenn sich die H-CD-Pulver in DMF auflösen, eine orange transparente Flüssigkeit erhalten (Abb. 5c, linker Einsatz). Unter 365 nm UV-Anregung zeigt die H-CD-Pulver-DMF-Lösung eine rosa-rote Fluoreszenz (Fig. 5c, rechter Einsatz). Das PL-Abbildungsspektrum (Abb. 5c) zeigt, dass es sowohl blaue als auch rote Emissionszentren in der H-CD-Pulver-DMF-Lösung gibt. Relativ kann die H-CD-Pulveressigsäurelösung (Fig. 5a) nur ein blaues Emissionszentrum und das H-CD-Pulver (Fig. 5b) erhält lediglich ein rotes Emissionszentrum. TEM-Bilder (Abb. 5d-f) zeigen an, dass die H-CD-Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von etwa 56 nm in der DMF-Lösung um die H-CD-Monomere herum existieren. Die HR-TEM-Bilder (Abb. 5g-i) der H-CD-Aggregate und das FFT-Beugungsmuster (Ausschnitt aus Fig. 5i) des Kohlenstoffgitters zeigt, dass es in den H-CD-Aggregaten unterschiedliche Kohlenstoffgitterebenen gibt, was bedeutet, dass sich die H-CDs mit zufälliger Orientierung zusammensetzen47,48,49. Daher erzeugen die H-CD-Aggregate rote SSF und die Monomere tragen zur blauen Emission bei, was die Beziehung zwischen dem Leuchtmechanismus der H-CDs und ihrem dispergierten Zustand aufdeckt.

Um die Struktur und den Fluoreszenzmechanismus der H-CDs weiter zu verifizieren, führten wir zwei Kontrollexperimente durch, wobei das erste DTSA mit Benzoat verdrängte, um die Wirkung der Disulfidbindungen zu beseitigen. Die produzierten CDs werden B-CDs genannt. Wie in der ergänzenden Fig. 5a, c zeigt die so hergestellte B-CDs-Lösung eine ähnliche blaue Emission wie die H-CDs. Die B-CDs im Festkörper zeigen jedoch keine Fluoreszenz (Ergänzende Fig. 5b, d). Darüber hinaus können sich die Festkörper-B-CDs leicht in Wasser lösen (Ergänzende Abb. 5e). Gemäß den FT-IR-Spektren von B-CDs und H-CDs ähnelt die chemische Struktur der B-CDs den H-CDs, mit Ausnahme der Disulfidbindungen. Somit kann die Beziehung zwischen der symmetrischen Oberfläche um die Disulfidbindungen und der Hydrophobie und roten AIE der H-CDs bestätigt werden.

Das zweite Kontrollexperiment verwendete eine Postmodifikationsmethode, um Dithiosalicylsäure-modifizierte CDs zu synthetisieren, die als P-CDs bezeichnet werden. Zunächst wird MSA in Essigsäure gelöst und einer solvothermen Vorbehandlung unterzogen. Das P-CD-Intermediat ist wasserlöslich und zeigt blaue Fluoreszenz (Ergänzende Abb. 6a). Das TEM-Bild dieses Zwischenproduktes in ergänzender Fig. 6d und sein Einsatz zeigt an, dass eine karbonisierte Punktstruktur mit einem Gitterabstand von 0,25 nm (111 Gitterebene von Kohlenstoff) vorliegt, die weiter verifizieren kann, dass die blaue Emission des H-CDs von seinem karbonisierten Kern stammt. P-CDs wurden dann durch Mischen von DTSA mit dem oben genannten Zwischenprodukt und Essigsäure nach einer nachlösbaren Verarbeitung hergestellt. Wie in der ergänzenden Fig. 6b, c, e, f, P-CDs zeigen die gleiche Hydrophobie und PL-Eigenschaften wie die H-CDs, was die Wurzel der Hydrophobie der H-CDs bestätigt und rot AIE ist die DTSA-modifizierte Oberfläche.

Daher können wir ein Modell erstellen, das aus dem von MA gebildeten Kern mit einer N, S, O-haltigen, rotierbaren symmetrischen heterocyclischen Oberfläche besteht. Optische Eigenschaften und berechnete Energieniveauübergänge zeigen die Entsprechung der blauen Emission zum Kern und der roten Emission zur Oberfläche. Photolumineszenzvideos (Ergänzungsfilme 1, 2, 3) der H-CDs in verschiedenen dispergierten Zuständen legen nahe, dass H-CDs in gelöstem Zustand blaue Emission und in festem Zustand rote Emission zeigen. Die H-CD-Ethanollösung wurde auf ein Kupfergitter gegeben und getrocknet, dann wurde entionisiertes Wasser auf das Kupfergitter gesprüht. Das TEM-Bild (ergänzende Abb. 7) des Kupfergitters zeigte, dass die H-CD-Monomere näher kamen als die in Fig. 2a. Somit kann ein überzeugender Aggregat- und Leuchtmechanismus vorgeschlagen werden: In Lösung sind die graphitisierten Kerne von H-CDs dominant, während die rotationssymmetrischen Heterocyclen um die Disulfidbindung rezessiv sind; Daher zeigt die H-CD-Lösung eine anregungskorrelierte blaue Fluoreszenz, ähnlich wie bei gemeldeten Kohlenstoffpunkten. Wenn die H-CD-Monomere mit Wasser in Kontakt kommen, führen die Hydrophobie ihrer Oberflächen dazu, dass sie sich nähern. Dann führt das konjugierte System der Oberflächen eine π−π-Stapelung durch, um sich gegenseitig zu überlagern. Schließlich nehmen die H-CDs die Form von J-Aggregaten an. Aufgrund dieser Aggregation erleiden die graphitisierten Kerne eine π-π-Stapelinteraktion und schalten die blaue Emission über ACQ weiter aus. Ferner sind die in der ergänzenden Fig. 2 leiden unter der Einschränkung der intramolekularen Rotation (RIR) symmetrischer Heterocyclen um ihre Disulfidbindungsachsen, wie andere berichtete symmetrische Moleküle mit AIE17,18,50, was zu rotem AIE15,16,51 führt.

H-CD-basierte Zwei-Schalter-Lumineszenztinte

Wie in Abb. 6a wurde die hergestellte H-CD-Lösung auf ein Filterpapier gestrichen. Unter weißem Licht ist es fast farblos und zeigt eine blaue Fluoreszenz unter 365 nm UV-Anregung. Bei 254 nm kann die UV-Bestrahlung keine Fluoreszenz erzeugen, die der PL-Eigenschaft der in Fig. 5. Durch Zugabe von Wasser und Lufttrocknung wird seine Fluoreszenz unter 365 nm UV rosa. Darüber hinaus erscheint es als rote Fluoreszenz, was darauf hindeutet, dass das H-CDs auf dem Filterpapier sowohl H-CD-Monomere als auch H-CD-Aggregate enthält, verglichen mit den früheren Daten. Unter Zusatz von Ethanol und Lufttrocknung zeigt das flüssige H-CD die gleichen optischen Eigenschaften wie die H-CD-Monomere. Darüber hinaus kann die Zugabe von Wasser die rote Emission wieder einschalten. Dieses Phänomen legt nahe, dass die hergestellte H-CD-Lösung als reversible Tinte mit zwei Schaltmodi verwendet werden kann. Ein schematischer Mechanismus für die Tinte ist in Fig. 6b. Die quadratischen Rahmen in Fig. 6b stellen das Filterpapier dar, die Wellenlinien stellen die Fasern des Papiers dar. Blaue Punkte stellen die H-CD-Monomere dar, die aufgrund der Beschränkung der Papierfasern im Filterpapier dispergiert sind. Wie oben erwähnt, können H-CD-Monomere nicht bei 254 nm, sondern bei 365 nm angeregt werden. Wenn Wasser eingeführt wird, aggregieren einige der H-CD-Monomere und tauchen auf. Darüber hinaus bleiben die anderen Monomere mit den Fasern verbunden. Daher können unter 365-nm-Bestrahlung sowohl die Monomere im Filterpapier als auch die Aggregate auf der Oberfläche zu einer blauen und roten Emission angeregt werden, die als hybride rosa Fluoreszenz angezeigt wird. Während der Bestrahlung mit 254 nm werden die Monomere nicht weiter angeregt, was nur zur roten Emission führt. Sobald Ethanol aufgetragen wird, lösen sich die Aggregate als Monomere wieder im Filterpapier auf; daher ist dieser Prozess reversibel. Ein Video wurde aufgenommen, um diesen reversiblen Prozess zu zeigen (ergänzender Film 4). In diesem Video haben wir beobachtet, dass die Übertragung der verschiedenen Fluoreszenz extrem schnell ist. Die ausgezeichnete Reversibilität des Prozesses macht die H-CDs zu vielversprechenden Kandidaten für praktische Anti-Fälschungs- und Verschlüsselungsanwendungen.

Schließlich wurde die vorbereitete H-CD-Lösung in einen leeren Markierungsstift gefüllt, um ein praktisches Anti-Fälschungs- und Verschlüsselungswerkzeug zu bilden. Zwei Schulabzeichen, bemalt mit einem handelsüblichen Textmarker (CAHP) und einem H-CD as-präparierten lösungsgefüllten Markierungsstift (HMP) (Abb. 7a) auf Basis der Filterpapiere hergestellt wurden. Die Abzeichen wurden den gleichen Behandlungen unterzogen wie in Fig. 6a, c in der Reihenfolge. Unter weißem Licht sind die Abzeichen so weiß wie leere Filterpapiere. Das CAHP-lackierte Abzeichen zeigt Cyan-Fluoreszenz unter 365 nm UV und blaue Emission unter 254 nm UV. Darüber hinaus macht die Wasserzugabe keine offensichtliche Änderung. Während unter den verschiedenen behandlungen und bestrahlung, die HMP-gemalt abzeichen können display vier verschiedene lumineszenz eigenschaften (mit HMP, unter 365 nm UV, blau emission; unter 254 nm UV, keine emission; mit HMP und wasser, unter 365 nm UV, rosa emission; unter 254 nm UV, rot emission). Offensichtlich zeigt der H-CD as-prepared solution-filled Mark Pen deutlich einzigartige lumineszierende Eigenschaften und Stabilität durch die Injektion verschiedener Lösungsmittel. Die HMP-Dual-Encryption-Nutzung ist in Abb. 7b. „SC“, „US“ und „NU“ werden von HMP bemalt; außerdem werden „C“, „S“ und „U“ nach dem Lufttrocknen der Tinte mit Wachs bedeckt. Bei 365 nm UV-Anregung, mit oder ohne Wasser, werden nur eine Reihe bedeutungsloser Fake-Codes in blauer Fluoreszenz dargestellt. Bei 254 nm UV-Bestrahlung und ohne Wasserzugabe wird nur Dunkelheit beobachtet. Konkret erscheint der wahre Code „SONNE“ als rote Fluoreszenz bei gleichzeitiger Wasseraufbereitung und 254 nm UV-Anregung.