Synthese und Strukturaufklärung von flachem Carboran 2

Die Behandlung von tetraatomarem Bor (0) der Spezies 124 mit zwei Äquivalenten 2,6-Diisopropylphenylisonitril (DipNC) in Benzol bei Umgebungstemperatur ergab eine braune Lösung, und nach aufarbeitungsverbindung 2 wurde als orangefarbene Kristalle in 23% Ausbeute gewonnen (Fig. 2a). Das 11B-NMR-Spektrum von 2 zeigt zwei charakteristische breite Singuletts bei 16,5 ppm und 11.3 ppm, die mit den rechnerisch geschätzten 11B-NMR-chemischen Verschiebungen übereinstimmen (das zentrale nicht substituierte Bor: 14,4 ppm, das substituierte Bor: 9,8 ppm). Das entsprechende 1H-NMR-Spektrum zeigt zwei Downfield-Singuletts bei δ = 5,7 ppm (CHBNC3-Ring) und δ = 3,2 ppm (NH), was auf die Wasserstoffmigration vom BNC3-Fünfring von 1 zum Stickstoffatom von Isonitril während der Reaktion hinweist.

Eine Röntgenbeugungsanalyse ergab, dass 2 eine C2-Symmetrie mit der zentralen B4C2-Einheit annimmt, wobei die zweidimensionale bandartige Struktur angenommen wird (Abb. 1b). Zwei BNC3-Fünfringsubstituenten, die an die B2 (B2′) –Atome gebunden sind, sind transartig, die gegenüber der zentralen C2B4–Einheit mit dem C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2′-B2′-B1) -Torsionswinkel von 18,6 (5) ° leicht verdreht sind. Die B4C2-Kern- und N1-, N1′-, C2-, C2′-Atome sind nahezu koplanar und die Summe der Bindungswinkel um B2 (B2′) und C1 (C1′) beträgt 359.8° bzw. 359,9°. Der Winkel C1-B1–B2′ weicht nur geringfügig von der Linearität ab. Die Abstände B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Å) und B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) Å) ähneln denen der kleinen Carborane (1.674–2.089 Å)25,26. Im Gegensatz dazu ist der B1–B1’–Abstand (1.601(4) Å), der in den Bereich typischer B-B–Doppelbindungsabstände fällt, die in basenstabilisierten Diboren27 beobachtet werden, etwas kürzer als die in den aromatischen Carboranen (1.625–1.636 Å)26,28, dem B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) Å) und B2–C1 (B2′-C1′) (1.501 (3) Å) Abstände sind signifikant länger als die gemeldete B–C–Doppelbindung (1.351 Å), aber vergleichbar mit den typischen B–C-ungesättigten Bindungen in den aromatischen Carboranen (1.486-1.502 Å) 26,29. 2 stellt ein seltenes Beispiel eines Moleküls dar, das planare tetrakoordinate Borzentren beinhaltet30,31,32. Unter Berücksichtigung dieser Metriken kann davon ausgegangen werden, dass die Skelettelektronen innerhalb des C2B4-Kerns delokalisiert sind. Hervorzuheben ist, dass Verbindung 2 mit dem 6-Vertex- und 8-SEP-System keine durch die Wade–Mingos-Regeln vorhergesagte Nido-Käfigstruktur aufweist, sondern stattdessen eine planare Geometrie anwendet20,22.

Theoretische Untersuchungen von 2

Die elektronische Struktur von 2 wurde durch DFT-Berechnungen unter Verwendung der optimierten Struktur der leicht modifizierten Modellverbindung opt-2′ weiter untersucht. Der Singulett-Grundzustand ist um 26,7 kcal mol-1 thermodynamisch stabiler als der Triplett-Grundzustand opt-2’T, der die verzerrte C2B4-Ebene zeigt. Die beiden charakteristischsten Molekülorbitale sind in Fig. 3a. Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) von opt-2 ‚ entspricht hauptsächlich den Orbitalen vom π-Typ über den dreigliedrigen Ringen C1B1B2 (C1’B1’B2′), die eine Antibindungsbeziehung zu den π-Orbitalen C2-C3 (C2’–C3′) und den einsamen Paaren von Stickstoffatomen aufweisen. Das HOMO-3 umfasst die Orbitale vom π-Typ des zentralen B4-Restes mit Beitrag der 2,6-Diisopropylphenylringe. Die B–C– und B-B-Bonding-Wechselwirkungen innerhalb der σ-Frameworks des C2B4-Kerns sind im MOs gut zu finden (Ergänzende Abb. 13). Das 4-Elektronen-π-System und das 12-Elektronen-σ-System weisen darauf hin, dass die Skelettelektronen sowohl im π- als auch im σ-Gerüst des C2B4-Kerns delokalisiert sind22. Die jeweiligen Wiberg Bond Index (WBI)–Werte von 1,3091 für B1–C1 (B1’–C1′) und 1,1069 für B2–C1 (B2′-C1′) entsprechen ihren Bindungsabständen. Interessanterweise trotz der kurzen B1–B1’Abstand (1.601(4) Å), ein relativ kleiner WBI-Wert von 0.8041 wird für B1–B1‘ gefunden, was auf den Charakter der schwachen kovalenten Bindung hinweist. Somit ist der beobachtete kurze B1–B1 ‚-Abstand wahrscheinlich eher auf die gespannte bandartige Struktur als auf die starke π / σ-Bindungswechselwirkung zurückzuführen.

Um die Delokalisierung von Elektronen innerhalb des C2B4-Kerns von 2 zu beurteilen, wurde die Berechnung der kernunabhängigen chemischen Verschiebungen (NICS) an opt-2 ‚und den relevanten Verbindungen III–V zum Vergleich durchgeführt (Abb. 3b)33. Die berechneten NICS(1) -Werte der BBB- und CBB-Ringe in opt-2′ (-8,80 ppm und -11,76 ppm) sind im Vergleich zu denen (III: -14,13 ppm, IV: -16,14 ppm, V: -15,34 ppm) von 2π-aromatischen Molekülen III-V weniger negativ, was darauf hindeutet, dass die π-aromatische Natur von 2, insbesondere an den BBB-Ringen, relativ schwach ist (Tabellen 1 und 2). Dies kann durch die Tatsache rationalisiert werden, dass sich nur 4π-Elektronen formal über die C2B4-Ebene ausbreiten (Abb. 3a). Im Gegensatz dazu sind die entsprechenden NICS(0)-Werte von opt-2′ (-28,19 ppm und -31.36 ppm) sind signifikant negativer gegenüber denjenigen (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm), die für III–V geschätzt werden, was auf den ausgeprägten σ-aromatischen Charakter von 2 hinweist. Als Proof of Concept haben wir auch die analoge NICS-Analyse für das prototypische Molekül opt-2′(H) durchgeführt, die die negativeren NICS (0) -Werte (BBB-Ring: -20,59 ppm, CBB-Ring: -30,02 ppm) bzw. weniger negative NICS (1) -Werte (BBB-Ring: -9,07 ppm, CBB-Ring: -15,03 ppm) zeigte. Dieser Trend ist ähnlich wie bei opt-2′ und zeigt eine weitgehend identische elektronische Beziehung zwischen opt-2′ und opt-2′(H), während die beobachteten geringfügigen Unterschiede in den Werten von NICS (0) und NICS (1) auf den Substituenteneffekt zurückzuführen sind (Ergänzende Abb. 14, Ergänzende Tabelle 14)34. Die NICS(0) – und NICS(1) -Werte im Mittelpunkt (a) der C2B4-Ebenen in opt-2‘ (-18,69 ppm und -7,73 ppm) und opt-2′(H) (-13,04 ppm und -7,48 ppm) unterstützen die σ-Aromatizität (Tabelle 3). Es ist bemerkenswert, dass sowohl das π-System mit vier Elektronen als auch das σ-System mit 12 Elektronen üblicherweise als antiaromatisch angesehen werden.

Die Eigenschaft der Elektronendelokalisierung wurde durch die Anisotropie der strominduzierten Dichteanalyse (ACID) unter Verwendung einer anderen strukturell vereinfachten Modellverbindung C2B4H2(NH2)2 opt-2″35 weiter bewertet. Die Stromdichtevektoren im Uhrzeigersinn wurden auf der π-Komponente der Isofläche an den beiden CBB-Ringen aufgetragen (Abb. 3c), was den deutlichen Ringstrom über den CBB-Ringen bestätigt und auf das Vorhandensein der beiden lokalen Aromatizität der 2π CBB-Dreiringe hindeutet (Abb. 3d, links), die jeweils unabhängig voneinander die Elektron-Hückel-Regel erfüllen. Diese Beobachtung stimmt mit den negativeren NICS(1) -Werten der CBB-Ringe als denen der BBB-Ringe überein (Tabellen 1 und 2). Tatsächlich bestätigt die Natural Bond Orbital (NBO) -Analyse die dreizentrische Zwei-Elektronen (3c-2e) π-Bindung über die beiden CBB-Ringe (ergänzende Tabellen 15 und 16). Wir haben auch eine Bindungsanalyse mit der AdNDP-Methode (Adaptive Natural Density Partitioning) durchgeführt (Abb. 3e), die zwei 3c-2e π-Bindungen über den beiden CBB-Ringen präsentiert36. Im σ-Rahmen sind alle C–B-Bindungen 2c-2e-Peripheriebindungen (Abb. 3d, Mitte), während der delokalisierte 3c-2e-Bindungscharakter an den beiden BBB-Dreiringen zu sehen ist, von denen jeder — die Hückelsche Regel mit n = 0 erfüllend — für die lokale σ-Aromatizität verantwortlich sein könnte (Abb. 3d, rechts). Zusammenfassend deuten die Ergebnisse der experimentellen Strukturanalyse und der theoretischen Berechnung darauf hin, dass die C2B4-Einheit von 2, obwohl die global antiaromatische Spezies im Allgemeinen, zwei π- und zwei σ-aromatische unterschiedliche Gerüste aufweist, die die multiple lokale Aromatizität manifestieren32,37,38,39,40,41. Es ist sehr wahrscheinlich, dass das Vorhandensein einer aufeinanderfolgenden 3c-2e π- und 3c-2e σ-Bindung eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung der flachen bandartigen Geometrie spielt42,43,44,45.

Synthese und Strukturanalyse von Spiralcarboran 3

Interessanterweise wurde bei der Umsetzung von Verbindung 1 mit vier Äquivalenten Tert.-Butylisonitril (tBuNC) in Benzol bei Raumtemperatur ein Deltaeder-Carboranderivat 3 in 26% isolierter Ausbeute erhalten (Fig. 2a). Das 11B-NMR-Spektrum von 3 zeigt breite Singuletts bei δ = -12,2 ppm für B–C≡N bzw. bei δ = 12,2 ppm für BBNC3-ring. Orange Einkristalle von 3 wurden durch Umkristallisation aus einer gesättigten Toluollösung erhalten, und die durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmte Festkörperstruktur zeigt, dass 3 mit dem 7-SEP-System eine spiralförmige Dreiecksstreifenstruktur aufweist (Abb. 2c), anstatt Oktaeder vorhergesagt für die 6-Vertex und 7-SEP Closo-Carborane nach Wade-Mingos ‚Regeln. Die Festkörperstruktur von 3 unterscheidet sich auch von trigonalen bipyramidalen und Schmetterlingsformen, die den globalen Minima der substituierten Dicarborane (C2B4R6) 46 entsprechen, was auf den ausgeprägten kinetischen Effekt der sperrigen Substituenten von 3 hindeutet. Die zentrale C2B4-Einheit ist mit den Torsionswinkeln C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 und B3–B1–B4–C1 von 144,5 °, 117,4 ° bzw. 141,1 ° signifikant verdreht. Die B-B-Abstände von B1–B2 (1,767(3) Å), B1–B3 (1,765(3) Å), B1–B4 (1,852(3) Å) B2–B3 (1,863(3) Å) und B3–B4 (1.762 (3) Å) fallen in den typischen Bereich der B-B-Bindungen (1.674-2.089 Å), die für die kleinen Carborancluster gemeldet wurden. Die B-C-Abstände von B1-C1 (1.545(3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3–C2 (1.540(3) Å) und B4–C1 (1.517(2) Å) sind vergleichbar mit denen in kleinen Carboranen (1.512–1.817 Å) 25,26. Die beobachtete Strukturänderung von 2 nach 3 bestätigt, dass die Entfernung von zwei Elektronen aus dem C2B4-Skelett die Elektronendelokalisierung und damit die Stabilität des flachen Kerns verringern kann, was zu einer Verzerrung der planaren bandartigen Geometrie führt, was mit Jemmis ‚Vorhersage übereinstimmt20. Wir haben auch die Reaktion von 1 und CO untersucht, die jedoch ein komplexes Gemisch ergab und aus dem Gemisch kein identifizierbares Produkt erhalten wurde.