Adsorptionskinetikbearbeiten

Als Beispiel für Adsorption folgt die Chemisorption dem Adsorptionsprozess. Die erste Stufe besteht darin, dass das Adsorbatpartikel mit der Oberfläche in Kontakt kommt. Das Teilchen muss auf der Oberfläche gefangen werden, indem es nicht genug Energie besitzt, um das Gasoberflächenpotential gut zu verlassen. Wenn es elastisch mit der Oberfläche kollidiert, würde es zum Massengas zurückkehren. Wenn es durch eine unelastische Kollision genug Schwung verliert, „klebt“ es an der Oberfläche und bildet einen Vorläuferzustand, der durch schwache Kräfte mit der Oberfläche verbunden ist, ähnlich der Physisorption. Das Teilchen diffundiert an der Oberfläche, bis es ein tiefes Chemisorptionspotential gut findet. Dann reagiert es mit der Oberfläche oder desorbiert einfach nach genügend Energie und Zeit.

Die Reaktion mit der Oberfläche ist abhängig von der beteiligten chemischen Spezies. Anwendung der Gibbs-Energiegleichung für Reaktionen:

Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}

Die allgemeine Thermodynamik besagt, dass für spontane Reaktionen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck die Änderung der freien Energie negativ sein sollte. Da ein freies Teilchen an eine Oberfläche gebunden ist und das Oberflächenatom nicht hochmobil ist, wird die Entropie verringert. Dies bedeutet, dass der Enthalpieterm negativ sein muss, was eine exotherme Reaktion impliziert.

Die Physisorption wird als Lennard-Jones-Potential und die Chemisorption als Morse-Potential angegeben. Es gibt einen Crossover-Punkt zwischen der Physisorption und der Chemisorption, also einen Transferpunkt. Es kann oberhalb oder unterhalb der Nullenergielinie auftreten (mit einem Unterschied im Morsepotential, a), was einen Aktivierungsenergiebedarf oder -mangel darstellt. Den meisten einfachen Gasen auf sauberen Metalloberflächen fehlt der Aktivierungsenergiebedarf.

ModelingEdit

Für Versuchsaufbauten der Chemisorption wird die Adsorptionsmenge eines bestimmten Systems durch einen bestimmten Wahrscheinlichkeitswert quantifiziert.

Die Chemisorption ist jedoch sehr schwer zu theoretisieren. Eine mehrdimensionale potentielle Energiefläche (PES), die aus der Theorie des effektiven Mediums abgeleitet wurde, wird verwendet, um die Wirkung der Oberfläche auf die Absorption zu beschreiben, aber nur bestimmte Teile davon werden verwendet, je nachdem, was untersucht werden soll. Ein einfaches Beispiel für ein PES, das die Summe der Energie als Funktion des Standorts annimmt:

E ( { R i} ) = E e l ( { R i } ) + V ion-ion ( { R i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

wobei E e l {\displaystyle E_{el}}

der Energieeigenwert der Schrödinger−Gleichung für die elektronischen Freiheitsgrade i o n – i o n {\displaystyle V_{ion-ion}}

ist die Ioneninteraktion. Dieser Ausdruck ist ohne Translationsenergie, Rotationsenergie, Schwingungsanregungen und andere solche Überlegungen. Es gibt mehrere Modelle, um Oberflächenreaktionen zu beschreiben: den Langmuir–Hinshelwood–Mechanismus, bei dem beide reagierenden Spezies adsorbiert werden, und den Eley-Rideal-Mechanismus, bei dem eine adsorbiert wird und die andere mit ihr reagiert.

Reale Systeme weisen viele Unregelmäßigkeiten auf, was theoretische Berechnungen erschwert:

• Feste Oberflächen befinden sich nicht unbedingt im Gleichgewicht.
• Sie können gestört und unregelmäßig sein, Defekte und dergleichen.
• Verteilung von Adsorptionsenergien und ungeraden Adsorptionsstellen.
• Bindungen zwischen den Adsorbaten gebildet.

Im Vergleich zur Physisorption, bei der Adsorbate einfach auf der Oberfläche sitzen, können die Adsorbate die Oberfläche und ihre Struktur verändern. Die Struktur kann eine Relaxation durchlaufen, bei der die ersten Schichten interplanare Abstände ändern, ohne die Oberflächenstruktur zu ändern, oder eine Rekonstruktion, bei der die Oberflächenstruktur geändert wird. Ein direkter Übergang von der Physisorption zur Chemisorption wurde beobachtet, indem ein CO-Molekül an der Spitze eines Rasterkraftmikroskops befestigt und seine Wechselwirkung mit einem einzelnen Eisenatom gemessen wurde.Zum Beispiel kann Sauerstoff sehr starke Bindungen (~ 4 eV) mit Metallen wie Cu (110) bilden. Dies kommt mit dem Auseinanderbrechen von Oberflächenbindungen bei der Bildung von Oberflächenadsorbatbindungen. Eine große Umstrukturierung erfolgt durch fehlende Zeile.

Dissoziationschemisorptionedit

Eine besondere Art der Gasoberflächenchemisorption ist die Dissoziation von zweiatomigen Gasmolekülen wie Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Ein Modell, das verwendet wird, um den Prozess zu beschreiben, ist Precursor-Mediation. Das absorbierte Molekül wird an einer Oberfläche in einen Vorläuferzustand adsorbiert. Das Molekül diffundiert dann über die Oberfläche zu den Chemisorptionsstellen. Sie brechen die molekulare Bindung zugunsten neuer Bindungen an die Oberfläche. Die Energie zur Überwindung des Aktivierungspotentials der Dissoziation stammt normalerweise aus der Translationsenergie und der Schwingungsenergie.

Ein Beispiel ist das mehrfach untersuchte Wasserstoff-Kupfer-System. Es hat eine große Aktivierungsenergie von .35 – .85 eV. Die Schwingungsanregung des Wasserstoffmoleküls fördert die Dissoziation auf Kupferoberflächen mit niedrigem Index.