Ich analysiere einige Diels-Alder- und Povarov-Reaktionen durch QM-Berechnungen (DFT, durchgeführt auf Jaguar von Schrödinger). Ich versuche, jedes mögliche Produkt in Betracht zu ziehen, um angesichts einer möglichen asymmetrischen Variation im Voraus mehr Daten zu sammeln, also habe ich für jede Reaktion 4 TS (jede mit nur einer negativen Frequenz, die die richtigen Atome beinhaltet und durch IRC bestätigt wird):
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endo + re Seite des Dienophilen
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endo + si Seite des Dienophilen
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exo + re Seite des Dienophilen
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exo + si Seite des Dienophilen
Ich werde ihre Energien unter Verwendung der Eyring-Gleichung verwenden, um hoffentlich bestimmen Sie eine isomere Präferenz.
Ich bin allein auf dieser Seite des Projekts, da der Computational PI, mit dem ich in Kontakt bin, hauptsächlich Arzneimittelforschungs- und Medchem-Projekte bearbeitet, er ist kein Experte für QM-Berechnungen, also bin ich in der Praxis Autodidakt. Ich möchte ein paar Dinge mit euch allen besprechen:
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Ist mein Ansatz überhaupt korrekt?
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Gibt es irgendwelche Änderungen, die ich vornehmen könnte?
Nun zur eigentlichen Frage.
Ich versuche, die erhaltenen experimentellen Ergebnisse zu reproduzieren. Ich bekomme jedoch durchweg niedrigere TS-Energien von den Exo-TSs, während beide Endo-TSs etwas höhere Energie haben, während es umgekehrt sein sollte, da das Endo-TS meines Wissens das niedrigste sein sollte Energie, aber zu dem thermodinamisch weniger stabilen Produkt führen. Ich suche ein Endo / Exo-Verhältnis von 3: 1 bis 7: 1. Ist der Unterschied zu klein, um ihn rechnerisch zu erkennen?. Ich habe einige Kombinationen von DFT-Funktionalen, Basissätzen und Berechnungsbedingungen ausprobiert, da die Reaktion in Toluol bei -30 ° C (4x2x4 = 32) durchgeführt wird:
