OBERFLÄCHEN, GRENZFLÄCHEN UND DÜNNFILME

Analyse des chemischen Bades und seiner Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften von CDs/ITO-Dünnfilmen

S. Herrera, C. M. Ramos, R. Patiño, J. L. Peña; W. Cauich; A. I. Oliva

Zentrum für Forschung und fortgeschrittene Studien der IPN-Einheit Merida, Institut für Angewandte Physik. AP. 73-Cordemex, 97310 Mérida Yucatán, Mexiko

ABSTRACT

Cadmiumsulfid (CDs) -Dünnfilme, die auf Indiumzinnoxid (ITO) -Substraten abgeschieden wurden, wurden durch die chemische Badabscheidungstechnik bei verschiedenen Werten von pH und PNH3 hergestellt. Dies wurde gemacht, um den Einfluss der anfänglichen chemischen Zusammensetzung des Bades auf einige physikalische Eigenschaften der endgültigen CDs-Filme zu analysieren, die als optische Fenster für Solarzellen verwendet werden. Der in der Literatur vorgeschlagene Mechanismus für diese Abscheidung beinhaltet den Tetra-Ammonium-Cadmium (II) -Komplex Cd(NH$_{3})_{4}^{2+}$, zu Beginn der Reaktion. Nach diesem Mechanismus wird die Änderung der Konzentration von Cd(NH$_{3})_{4}^{2+}$ ergibt eine Variation der Abscheidungsrate mit der entsprechenden Modifikation der Qualität des Films. Daher wurde das Vorherrschzonendiagramm von Cd2 + -Spezies in Lösung als Funktion der Werte von pH und pNH3 verwendet, um die Gründe zu analysieren, warum die CDs / ITO-Dünnfilme nur in einem engen Bereich von Ammonium- und Hydroxidkonzentrationen bevorzugt werden. Um brauchbare Filme zu erhalten, zeigten die Ergebnisse, dass niedrige Ammoniumkonzentrationen bei hohen pH-Werten sowie hohe Ammoniumkonzentrationen bei niedrigeren pH-Werten vermieden werden müssen.

Schlüsselwörter: Chemische Badanalyse; Cadmiumsulfid; Halbleiterfilm; Vorherrschungsdiagramme

I. EINFÜHRUNG

Cadmiumsulfid (CDs) ist ein ausgezeichnetes Material, das mit dem Halbleiter-Cadmiumtellurid zur Herstellung von Solarzellen verwendet wird, da es eine optimale Bandlückenenergie (2,42 eV) für optische Fenster aufweist . Chemical Bath Deposition (CBD) ist eine experimentierte und weit verbreitete Technik in der Industrie und im Forschungsbereich zur schnellen, einfachen und kostengünstigen Abscheidung von CDs-Dünnschichten . Die Zusammensetzung des chemischen Bades und die Kinetik der Abscheidung wurden in der Literatur so beschrieben, dass heute sehr bekannte funktionelle Rezepturen normalerweise für die Herstellung von CDs-Filmen verwendet werden, abhängig von den chemischen Verbindungen, die für die Cd- und S-Ionen-Herstellung ausgewählt wurden. Bei der traditionellen Rezeptur wird ein Cadmiumsalz in einer basischen Ammoniumlösung gelöst, während der Thioharnstoffzugabe gerührt und erhitzt, wodurch die Filmabscheidung auf Indiumdünnoxid (ITO) -Oberflächen über Glas beginnt. Auf diese Weise wurden mehrere Anstrengungen unternommen, um die Temperatur, die Konzentration der chemischen Komponenten, den pH-Wert sowie die Geschwindigkeit und Art der Badbewegung zu ändern. Obwohl über die Kinetik der Abscheidung berichtet wurde, sind Untersuchungen der an den CDs-Filmen erzielten physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der chemischen Badkonzentration in der Literatur selten. Eine wichtige Anforderung an die CDs-Folien für Solarzellenanwendungen ist die glatte Oberfläche und die geringe Menge an Hügeln, die nach der Vorbereitung auf der Oberfläche erzeugt werden, um die optimale Dicke für eine bessere Funktionalität zu erreichen. In dieser Arbeit liefert eine analytische Untersuchung der vorherrschenden Cadmiumspezies in Abhängigkeit von NH3- und OH – Konzentrationen optimale Bedingungen für die chemische Zusammensetzung, um unterschiedliche Qualitäten auf den abgeschiedenen Filmen zu erzielen.

II. THEORIE

Der Einfluss von pH und NH3 auf die Stabilität verschiedener Cd2 + -Spezies in Lösung ist bekannt. Die Cadmium (II) -ionen bilden eine Vielzahl von Komplexen mit Ammonium und hydroxid gemäß der folgenden Gleichung:

wobei bn,L die Stabilitätskonstante der entsprechenden Reaktion ist. Die Komplexe können mit dem Hydroxidion (L = OH -, n = 1 bis 4), dem Ammonium (L = NH3, n = 1 bis 6) und sogar mit Thioharnstoff (L = SC (NH2) 2, n = 1 bis 4) gebildet werden, obwohl diese letzten Komplexe weniger stabil sind und normalerweise nicht als störend für den Reaktions- und Ablagerungsmechanismus des Films angesehen werden . Nach diesem Mechanismus wird der Komplex in der Oberfläche als Cd(OH)2 adsorbiert, bevor er mit Thioharnstoff zum CDs-Film reagiert. Wenn die Kinetik der Abscheidung modifiziert wird, ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften der CDs-Filme zu ändern. Eine vernünftige Möglichkeit, diese Variationen zu steuern, sind pH- und pNH3-Änderungen, um die relativen Cadmiumspezies in Lösung gemäß den Stabilitätskonstanten zu testen. Dies kann leicht mithilfe von Vorherrschzonendiagrammen visualisiert werden, die sich in der analytischen Chemie als nützlich erwiesen haben . Gemäß dieser Methode der verallgemeinerten Spezies und des Gleichgewichts wurden die bei Raumtemperatur angegebenen Stabilitätskonstanten verwendet, um die chemische Zone nachzuweisen, in der als Näherung an die Bedingungen bei der Abscheidungstemperatur vorherrscht. Weitere Details, um dieses Diagramm zu erhalten, finden Sie an anderer Stelle . So zeigt Fig. 1 ist das Diagramm, das für Cd (II) -Spezies in Lösung als Funktion von pH und pNH3 erhalten wurde, und zeigt die Oberfläche, an der der Komplex in Konzentrationen über 50% der gesamten Cd(II) in Lösung vorhanden ist. Die Linien definieren die spezifischen Zonen, in denen die für die Hälfte der Konzentration der Cadmiumspezies vorhanden ist. Die Oberflächen um diese Zone sind diejenigen, die mit anderen vorherrschenden Cadmiumarten in Lösung verwandt sind: Der Bereich a ist für , der Bereich b ist für , der Bereich g ist für und der Bereich d ist für .

Die Grenzlinien werden aus den Stabilitätskonstanten abgeleitet und ändern sich mit der Temperatur; das Diagramm kann jedoch für die Analyse des Einflusses von pH und PNH nützlich sein3 auf die Qualität abgeschiedener Filme. In dieser Arbeit wird eine Variation der pH- und pNH3-Anfangsbedingungen getestet, um die physikalischen Eigenschaften der von CBD abgeschiedenen CDs-Filme zu verstehen. Die nummerierten Punkte in Fig. 1 stellen die sechs Versuchsbedingungen dar, unter denen CDs-Filme in die optimale Zone für eine feste Menge Cadmium und Thioharnstoff abgeschieden wurden.

III. EXPERIMENTELL

CDs-Filme wurden unter verschiedenen chemischen Badbedingungen um die ermittelte optimale Zone (d.h. b. unterschiedliche pH-Werte und Ammoniumkonzentrationen). Jedes chemische Bad wurde durch Mischen von vier Einzellösungen erhalten: 20 ml 0,02 M Cadmiumchlorid, 20 ml Ammoniumnitrat (3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 1,8 M), 50 ml Kaliumhydroxid (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 0,7 M) und 20 ml 0,2 M Thioharnstoff. Die anfänglichen chemischen Konzentrationen im Abscheidebad nach dem Mischen der einzelnen Lösungen sind in Tabelle I angegeben. Wie zu sehen ist, wurden die Cadmiumchlorid- und Thioharnstoffkonzentrationen zwischen den Experimenten nicht variiert. Der pH-Wert wurde mit einem digitalen pH-Meter bestimmt und der pNH3 näherungsweise berechnet. Während der Abscheidung wurden magnetische Agitation und Badtemperatur T = 348 ± 2 K konstant gehalten.

Auf ITO/Glas-Substraten der Firma Delta Technologies wurden CDs-Filme abgeschieden (Rs = 10 ± 2 W, 200 nm dick und 2,53 x 10 – 6 W·m als elektrischer Widerstand). Vor der Abscheidung wurden ITO-Substrate mit Seife, Trichlorethylen, Aceton und Isopropylalkohol gereinigt und zwischen jeder Stufe mit destilliertem Wasser nach einer Standardmethode gespült. Für jedes Experiment werden fünf ITO-Substrate in das chemische Bad mit Cadmiumchlorid, Ammoniumnitrat und Kaliumhydroxid eingetaucht. Dann wird das Bad auf 348 K, die Abscheidetemperatur, erhitzt. Das Chemiebad wurde mit einer Heizrührplatte erhitzt und gerührt und seine Temperatur mit einem im Chemiebad befindlichen Hg-Thermometer gemessen. Nach Erreichen der Abscheidetemperatur wird der Thioharnstoff zugegeben und die CDs-Bildung beginnt. Jedes ITO-Substrat wurde nacheinander nach 10, 20, 30, 40 und 50 min aus dem chemischen Bad entfernt und sofort mit destilliertem Wasser in einen Ultraschallreiniger gespült. Auf beiden Substratflächen wurden hellgelbe CDs-Filme erhalten, und die Glasoberfläche wird mit einer 10% igen HCl-Lösung gereinigt, um den CDs-Film von dieser Seite zu entfernen.

Die Oberflächenmorphologie der getrockneten Filme wurde mit der Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Technik (CP-Autosonde) abgebildet. Die Bandlückenenergie wurde aus Spektraldaten berechnet, die mit einem StellarNet EPP2000-Spektralphotometer im ultraviolett-sichtbaren Bereich (von 200 bis 850 nm Wellenlänge) unter Verwendung einer speziellen Anpassung in unserem Labor für die Analyse fester Proben erhalten wurden. Das ITO-Spektrum wird als Referenz verwendet, um seine Wirkung in der Bandlücke des CDs-Films zu eliminieren. Die Dicke der Folien wurde mit einem Dektak 8-Profilmessgerät gemessen, nachdem mit der HCl-Lösung eine Stufe in der Folienecke gebildet worden war.

IV. ERGEBNISSE

Abbildung 2 zeigt die erhaltene Schichtdicke und die entsprechende Bandlückenenergie als Funktion der Abscheidezeit für die Experimente 1, 2, 3 und 5.

Experiment 4 hatte eine extrem langsame Abscheidung und Experiment 6 hatte keine Abscheidung. Es ist möglich zu beobachten (Abb. 2a), dass die Abscheiderate für das Experiment 1 zu Beginn am schnellsten ist, aber sehr bald langsamer wird. Auf der anderen Seite zeigt das Experiment 2 eine langsame Abscheidung während des ersten Teils, gefolgt von einer guten Abscheidungsrate, die den dicksten Film zwischen allen Tests ergibt. Die Experimente 3 und 5 zeigten langsame Abscheidungsraten während der gesamten ersten 50 min der CBD. Auch Fig. 2b ermöglicht es, die kinetischen Unterschiede zwischen beiden Experimenten unter Verwendung der berechneten Bandlückenenergie zu sehen. Die Experimente 2 und 3 zeigen größere Werte der Bandlückenenergie für die ersten Filme (10-20 min) aufgrund der geringen gemessenen Dicke im Zusammenhang mit dem Einschlusseffekt. Danach sind die Bandlückenwerte ähnlich den typischen Ergebnissen in der Nähe von 2,4 eV. Die Unterschiede zwischen den Versuchen 1 und 2 lassen den Schluss zu, dass durch eine Änderung des pH-Wertes im Bad nicht nur die Abscheiderate, sondern auch die Filmqualität verändert werden kann. Genauere Unterschiede zeigten sich, wenn größere Änderungen in der chemischen Zusammensetzung vorgenommen wurden, wie in Tabelle II.

Die Experimente 2, 3 und 4 zeigen, wie wichtig die Ammoniumkonzentration bei ähnlichen pH-Werten ist. Von diesen drei Experimenten hat die Zahl 3 die niedrigste Ammoniumkonzentration und folgt einer langsameren Abscheidungskinetik als Experiment 2: Die Dicke nach 50 min war für den Film in Experiment 3 im Vergleich zu Experiment 2 geringer, aber die Bandlückenenergie erreicht ähnliche Werte. Experiment 4 hingegen hatte eine größere Ammoniumkonzentration und die langsamste Depositionskinetik. Die Enddicke ist deutlich geringer und ein ähnlicher Wert der Bandlückenenergie wurde erst nach 90 min Abscheidung erreicht.

Die Versuche 5 und 6 liefern interessante Ergebnisse für grundlegendere pH-Werte. Bei Verwendung einer hohen Ammoniumkonzentration in Versuch 5 wurde seit den ersten Minuten eine Hemmung der Abscheidung festgestellt, kurz nachdem ein dünner Film mit unveränderter Morphologie und ähnlicher Bandlücke abgeschieden worden war. Für Versuch 6, bei dem eine niedrige Ammoniumkonzentration verwendet wurde, war die Abscheidung des Films jedoch völlig inhibiert. Es ist wichtig zu sagen, dass sich in diesen beiden Experimenten die Farbe der Lösung unmittelbar nach der Zugabe von Thioharnstoff in Gelb änderte, obwohl die Ablagerung seit den ersten Reaktionsminuten gehemmt wurde.

Einige typische Oberflächenmorphologiebilder von CDs-Filmen nach 20 min Abscheidung sind in Abb. 3, wie durch die Flughandbuch-Technik erhalten. Diese Bilder wurden für die sechs Experimente alle zehn Minuten aufgenommen. Bilder für die Experimente 4 und 6 zeigten keine signifikante Ablagerung.

Es ist zu beobachten, dass bei geringfügigen Schwankungen des pH-Wertes und der pNH3-Werte des chemischen Bades die Abscheidungskinetik und die entsprechende Qualität der CDs-Filme entsprechend den Erfordernissen der Materialanwendungen gesteuert werden können. Um den Bereich a in Fig. 1, in der hohe Ammoniumkonzentrationen vorhanden sind, gibt es eine Zone mit sehr langsamen Abscheidungsraten, was darauf hinweist, dass einen negativen Einfluss auf den Reaktionsmechanismus haben. In der Nähe des Bereichs b, obwohl die Abscheidungsraten ebenfalls abnehmen, kann eine Hauptsteuerung geringfügige Variationen der Filmeigenschaften definieren; In dieser Zone ist die Umwandlung von in kein problematischer Schritt für den Gesamtprozess. Schließlich liefert die Bildung von Cadmiumhydroxiden in der Nähe der Bereiche g und d ein dramatisches Beispiel, bei dem die Abscheidung von CDs-Filmen vollständig gehemmt wird.

V. SCHLUSSFOLGERUNG

Es wurden große Unterschiede in den gemessenen Eigenschaften der Filme zwischen den einzelnen chemischen Badbedingungen festgestellt, so dass der pH-Wert und pNH3 der Lösung eine Schlüsselrolle spielen. Unterschiedliche Ratenabscheidungen, d.h. unterschiedliche Filmqualitäten, können mit geringfügigen Änderungen der chemischen Konzentration der Lösung erreicht werden. Diese Ergebnisse können für das optische Fensterdesign der CdTe / CDs / ITO-Solarzellen interessant sein, da die Möglichkeit besteht, die Dicke und Geschwindigkeit der abgeschiedenen CDs-Filme zu steuern. Dementsprechend besteht mit den Ergebnissen ein Kompromiss zwischen Ammoniumkonzentrationen und pH-Werten für eine ausreichende CDs-Filmabscheidung. Es wird empfohlen, Folgendes zu vermeiden: (i) mehr basische pH-Werte bei niedriger Ammoniumkonzentration oder (ii) hohe Ammoniumkonzentrationen bei niedrigeren pH-Werten. Niedrige Ammoniumkonzentrationen sind mit weniger basischen Lösungen möglich und hohe Ammoniumkonzentrationen sind mit größeren pH-Werten zulässig. Zwischenwerte von pH (um 11) und Ammoniumkonzentration (um 0,2 M) ergeben schnelle Ablagerungen. Dennoch werden langsamere Raten empfohlen, um die Qualität der Filme zu verbessern. Weitere Experimente sind geplant, um diese Effekte auf CDs-Anwendungen genauer zu analysieren und insbesondere die Zone um pH = 10 und pNH3 =0,4 M zu untersuchen.

Anerkennung

Diese Arbeit wurde von Conacyt (México) im Rahmen des Projekts 38480-E unterstützt. Die Autoren danken Oscar Ceh und Emilio Corona für ihre technische Hilfe.

Y. J. Chang, C. L. Munsee, G. S. Herman, J. F. Wager, P. Mugdur, D. H. Lee und C. H. Chang, Surf. Schnittstelle Anal. 37, 398 (2005).

A. Arias-Carbajal Reádigos, V. M. Garcia, O. Gomezdaza, J. Campos, M. T. S. Nair und P. K. Nair, Semicond. Sci. Technol. 15, 1022 (2000).

R. Ortega-Borges, D. Lincot, J. Electrochem. Soc. 140, 3464 (1993).

J. M. Doña, J. Herrero, J. Electrochem. Soc. 144, 4081 (1997).

M. E. Páez-Hernández, M. T. Ramírez, A. Rojas-Hernández, Talanta 51, 107 (2000).

A. Maldonado, R. Asomoza, J. Canetas-Ortega, E. P. Zironi, R. Hernández, R. Patiño und O. Solorza-Feria, Solarenergiematerialien & Solarzellen 57, 331 (1999).