lite zink gör ringarna alla länkar

även om polymersträngar ofta informellt kallas kedjor, har molekylära topologier som faktiskt liknar utökade makroskopiska kedjelänkar visat sig överraskande utmanande att göra. De flesta tillvägagångssätt har avgjort för att binda par av sammankopplade ringar mitt i distanssegment. Wu et al. rapportera nu framgångsrik syntes av polykatenaner där tiotals ringar är sammanhängande i följd. Nyckeln använde zinkjoner för att Mall gängningen av en makrocykelprekursor genom flankerande förformade makrocykler, varefter Metates katalys stängde den första ringen och metallen kunde spolas ut.

Vetenskap, denna fråga p. 1434

Abstrakt

som den makromolekylära versionen av mekaniskt sammankopplade molekyler är mekaniskt sammankopplade polymerer lovande kandidater för skapandet av sofistikerade molekylära maskiner och smarta mjuka material. Polykatenaner, där molekylkedjorna enbart består av sammankopplade makrocykler, innehåller en av de högsta koncentrationerna av topologiska bindningar. Vi rapporterar häri ett syntetiskt tillvägagångssätt mot denna distinkta polymerarkitektur i högt utbyte (~75%) via effektiv ringstängning av rationellt utformade metallosupramolekylära polymerer. Ljusspridning, masspektrometrisk och kärnmagnetisk resonanskarakterisering av fraktionerade prover stöder tilldelning av produkten med hög molmassa (antal–Genomsnittlig molmassa ~21.4 kg per mol) till en blandning av linjära polykatenaner, grenade polykatenaner och cykliska polykatenaner. Ökad hydrodynamisk radie (i lösning) och glasövergångstemperatur (i bulkmaterial) observerades vid metallering med Zn2+.

Tabell 1 Molmassa och arkitektur av 3 och 3a till 3D.

Mn, antal-Genomsnittlig molmassa; DP, polymerisationsgrad; msk, dispergering; NC, genomsnittligt antal kedjeändar; NCEx, genomsnittligt antal kedjeändar för acykliska polykatenaner.

en möjlig förklaring till topparna I till III är bildandet av grenade, linjära respektive cykliska arkitekturer, som illustreras i Fig. 3B.förutom de riktade linjära polykatenanerna är det säkert möjligt att interkedjereaktioner (dimerisering och oligomerisering av 4) kan uppstå, vilket leder till grenade polykatenaner med högre molmassa. Dessutom är det också möjligt att en procentandel av MSP: erna är cykliska strukturer med lägre molmassa, vilket i sin tur skulle leda till cykliska polykatenaner. Ett bevis som tyder på cykliska polykatenaner är den observerade övergångstoppen mellan topparna II och III i den absoluta molmassmätningen (Fig. 3A, vid ~9,2 ml). Om topp III motsvarar en cyklisk geometri, kan vi förvänta oss att dessa mer kompakta strukturer samverkar med linjära polymerer med lägre molmassa (38).

för att mer fullständigt karakterisera polycatenanblandningen utförde vi preparativ GPC på 3, erhållande av fyra fraktioner 3a till 3d.1H NMR-studier bekräftade att alla fyra fraktioner innehåller ~50% av makrocykel 2, i överensstämmelse med att alla är polykatenaner (fig. S14). GPC-MALS av varje fraktion bekräftade framgångsrik storleksbaserad separation (Fig. 3C och fig. S15), och de fyra fraktionerna visade minskande molmassa (Tabell 1) med relativt smal Xiaomi (1,11 till 1,18) (Tabell 1). På grundval av elueringstiderna motsvarar fraktionerna 3a och 3b mestadels topp I, 3C motsvarar övervägande topp II och 3D innehåller en blandning av toppar II och III. Matrisassisterad laserdesorption/jonisering-flygtid (MALDI–TOF) masspektrometri bekräftade närvaron av högmolära masspolymerer med molekylära jontoppar motsvarande upp till en polykatenan i 3b (Fig. 3D) och upp till en polykatenan för 3c (fig. S16).

ett sätt att karakterisera arkitekturerna (grenade, linjära eller cykliska) av polykatenanerna i fraktionerna 3a till 3D är att belysa det genomsnittliga antalet kedjeändar (NC) av polymererna i varje fraktion. Per definition är NC lika med 0 för cykliska polykatenaner, 2 för linjära polykatenaner och 2 för grenade polykatenaner (Fig. 3B). Med absolut molmassa för varje fraktion tillgänglig från MALS, deras polymerisationsgrader (DPs, som vi definierar här som ekvivalent med n) kan lätt beräknas med MMALS/1544 (resultat listade i Tabell 1), där MMALS är molmassan från GPC-MALS och 1544 g/mol är den genomsnittliga molmassan av 2 och 4 (förutsatt att ett 1:1-förhållande i polymeren). Det är då möjligt att beräkna NC genom att kombinera dessa data med NMR chain-end analys (eq. S1). Nyckeln för sådana beräkningar är att hitta diagnostiska kedjeändetoppar av polykatenaner i 1H NMR-spektra. För att göra detta riktades en (övervägande) catenan 6 och syntetiserades genom att reagera 1 i närvaro av två ekvivalenter av 2 och Zn2+ joner (fig. S17) och dess NMR-spektrum jämfördes med 3a till 3D i Fig. 3E. de tre grupperna av Toppar för HA / a av 6 med ~1:1:1 toppområden (fig. S17) observerades och definierades som regioner (8,235-8,270 ppm), (8,195-8,235 ppm), och (8,150-8,195 ppm), respektive. Den lägre intensiteten av regionsaxi i 3A till 3D, jämfört med intensiteten i 6, tillsammans med den längre NMR-avslappningstiden för protonerna i regionsaxi (fig. S18), bekräftar att denna region motsvarar kedjeänden (se kompletterande material). Med denna uppgift kan det genomsnittliga antalet kedjeändar, NC, beräknas med Eq. 1(1)där IA/a är den totala toppintegrationen av HA/a och Ia är kedjeändetoppintegrationen av HA/a (dvs. Region VIII; se miljökvalitetsnormer. S1 till S3 för härledningsdetaljer). Resultaten av NC-beräkningarna för 3 och 3a till 3D sammanfattas i Tabell 1. Fraktionerna 3a (NC = 8,7) och 3b (NC = 4,7) är övervägande grenade, medan 3c (NC = 1,7) och 3D (NC = 1.2) verkar innehålla olika mängder cykliska polykatenaner som resulterar i NC < 2. För att identifiera andelen cykliska polykatenaner i dessa senare fraktioner genomfördes ytterligare studier för att specifikt rikta in sig på ett cykliskt polykatenan 7. Detta uppnåddes genom att utföra MSP-bildningen (med användning av Fe2+ som metalljon) och ringstängningsreaktion vid mycket lägre koncentrationer (se kompletterande material och fig. S19). Jämförelse av Ha / a-regionen i 1H NMR-spektra (Fig. 3e) av de cykliska polykatenaninnehållande fraktionerna (3C, 3D och 7) visar en ytterligare uppfältskift till 8,06 till 8,15 ppm (Fig. 3e, grön region), som definieras som region VIII. Däremot har de acykliska polykatenaninnehållande proverna (3a, 3b och 6) inga toppar i denna region. Det är därför rimligt att dra slutsatsen att region VIII är specifik för cykliska polykatenaner. Jämfört med de acykliska polykatenanerna (3a och 3b) eller catenan 6 verkar det som om ~50% av A/A-topparna i den cykliska polykatenan 7 förskjuts mer uppfält. En möjlig förklaring är den cykliska arkitekturen begränsar konformationell rörlighet, vilket resulterar i en mer kompakt molekyl (fig. S19E) och tillåter ytterligare avskärmningseffekter från angränsande aromatiska delar. Med tanke på att integralen av HA/a i 7 visar att ~50% av dess ha/a-protoner är närvarande i 60-regionen (fig. S20) är det möjligt att bestämma det genomsnittliga antalet kedjeändar för de acykliska polykatenanerna (NCEx) som finns i varje fraktion med Eq. 2 (för härledning, se miljökvalitetsnormer. S3 till S5)(2)Där jag är den högsta integrationen av regionen i NMR-spektra (Fig. 3E). Resultaten av dessa beräkningar visar att både 3c och 3D har ncex 2 (med NC < 2), i överensstämmelse med det faktum att de båda innehåller en blandning av linjära och cykliska polykatenaner med procentandelen cykliska polykatenaner i 3c och 3D är ~15 respektive ~34% (beräknad via eq. S6). Tabell 1 sammanfattar molmassan och arkitektoniska data för 3 och de fyra fraktionerna 3a till 3D. Fraktionen med den högsta molmassan (3a) tilldelas högförgrenade polykatenaner (på basis av MALS-analys) (fig. S15A) med en genomsnittlig DP = 55. Fraktion 3b består av en lägre grad av förgrenande polykatenaner med en genomsnittlig DP = 25. Fraktioner 3c och 3d innehåller huvudsakligen linjära (med vissa cykliska) polykatenaner med upp till 27 (Genomsnittlig DP = 11) (fig. S15C) och 20 (Genomsnittlig DP = 8) (fig. S15D) sammankopplade ringar, respektive. Baserat på data från de fyra fraktionerna kan vi uppskatta att den totala andelen grenade, linjära och cykliska polykatenaner är ~24, ~60 respektive ~16%, vilket matchar bra med GPC-toppavvecklingsresultatet (28, 61, 11% respektive) (Fig. 3A). Sammantaget överensstämmer dessa data med att polykatenan 3 är en blandning av grenade polykatenaner, linjära polykatenaner och cykliska polykatenaner, i ungefär de ovan nämnda förhållandena.

det är känt att catenaner framställda via metallmall uppvisar metallo-responsivt beteende (36). Som sådan undersöktes de metallo stimuli–responsiva egenskaperna hos dessa polykatenaner i både lösning och bulk genom att mäta den hydrodynamiska radien Rh (Fig. 4A och fig. S21) och glasövergångstemperaturen (TG) (Fig. 4B och fig. S22), respektive. Tillsats av Zn2 + joner i polykatenaner bör låsa ringarnas konformationella rörelser och därigenom inducera en omkopplare från en mycket flexibel polymer till en halvstyv polymer, där flexibiliteten främst kommer från tetraetylenglykol (TEG) delar (Fig. 4A). För övervägande linjära polykatenaner (3C, Genomsnittlig DP = 11) visar tillsatsen av Zn2+ en väsentlig (~70%) Rh-ökning från 3,9 till 6,6 nm (Fig. 4A). Detta resultat överensstämmer väl med simuleringar av molekyldynamik med allatom av metalliserat linjärt polykatenan (se kompletterande material). Molekyler simulerades med OPLS (optimerade potentialer för flytande simuleringar) allatomkraftfält (39) med 1,1,2,2-tetrakloretan som lösningsmedel, och polymerens egenskaper undersöktes med användning av ett kraftförlängningsexperiment. För att modellera en polykatenan under spänning var en catenan ansluten till sig själv genom periodiska gränsvillkor (Fig. 4C); förlängningen verkställdes genom systemlängden (lådan), som systematiskt varieras; och motsvarande spänning följer av trycktensorn (eq. S9). Kraftförlängningsbeteendet beskrivs väl av ewlc-modellen (extensible worm-like chain) (40), som visas i Fig. 4C. enligt denna tolkning är varje makrocykels bidrag till konturlängden, l = 2,40 0,03 0,03 nm, betydligt mindre än persistenslängden, lp = 7,46 2.88 nm, som är karakteristisk för en halvstyv polymer. Återigen kan denna flexibilitet främst hänföras till teg-segmenten i makrocykel 2, vilket framgår av större fluktuationer i intermetallavstånden för 2 mot 4 (Fig. S28 och S29). Baserat på simuleringar av en icke-periodisk metallerad catenan är Rh ~34% av end-to-end-avståndet (Ree). För en metallerad polykatenan av godtycklig DP kan Ree beräknas med hjälp av maskliknande kedjestatistik (eq. S15) och resultaten av force-extension simuleringar. Rh för ett genomsnittligt polykatenan i fraktion 3c uppskattas därmed till 6,89 1.38 nm, i god överensstämmelse med DLS-resultat (6.6 nm), vilket ytterligare stöder slutsatsen att fraktion 3C främst är linjär polykatenan (se kompletterande material). Den simulerade strukturen hos en metallerad linjär polykatenan under ~15 pN-spänning illustreras i Fig. 4D, som visar ett segment av 12 sammankopplade ringar.

liknar linjär polykatenan, metallering av Grenad polykatenan (3b, Genomsnittlig DP = 24,9) med Zn2+ visar en ~50% ökning av Rh vid metallering (5,0 till 7,6 nm) (fig. S21B), förmodligen som en följd av en förlängning av sina armar. Metallering av cyklisk polykatenan 7 (Genomsnittlig DP = 6) visar endast en relativt liten förändring av Rh (~10%, från 2,4 till 2,6 nm) (fig. S21C), vilket överensstämmer med dess cykliska arkitektur som begränsar kedjeförlängning. I bulk befanns TG-värdena för polykatenan med övervägande linjära (3c) och grenade arkitekturer (3b) vara 97 respektive 104 CB, jämfört med 137 c c för 5 (Den linjära ADMET-polymeren av 1). I allmänhet visar polymerer med större frihet för segmentrörelse lägre TG-värden, vilket överensstämmer med de mer lättsamma konformationella molekylära rörelserna som förväntas genom polycatenan-ryggraden. Metallering med Zn2 + låser dessa konformationella rörelser och minskar väsentligt flexibiliteten hos polykatenan; som sådan observeras inga Tg-värden vid uppvärmning upp till 160 c c för både linjära och grenade prover (Fig. 4B och fig. S22).

Sammanfattningsvis har den framgångsrika syntesen av huvudkedjiga polykatenaner via en MSP-mallad strategi uppnåtts i ~75% utbyte. Den isolerade produktblandningen omfattar linjära polykatenaner, grenade polykatenaner och cykliska polykatenaner. Denna syntetiska strategi öppnar dörren till design och syntes av en mängd nya sammankopplade polymerer.