senast ändrad: Söndag, 08-Nov-2009 04:44:32 CET

dokumentstatus: komplett

kvarts är en förening av en del kisel och två delar syre, kiseldioxid, SiO2. Dess kemiska sammansättning (och elementet kisel, Si) upptäcktes av den svenska kemisten J. A. A. A. Jakob Berzelius 1823. Kiseldioxid kallas vanligtvis kiseldioxid.

enligt IUPAC är följande två namn korrekta: kiseldioxid och dioxosilan.

10mm
1040×800 193kb – 2080×1600 684kb

Detta är en liten bit av industriellt producerat rent kisel. Det är en ljus (densitet 2,328 g/cm3), grå kristallin substans med stark metallisk glans. Det är mycket svårt (ungefär lika hårt som kvarts och mycket hårdare än de flesta metaller), men sprött och inte formbart som metaller. Kisel är grunden för halvledarindustrin: rent kisel är bara en svag ledare av elektricitet, men när spårmängder av lämpliga element tillsätts (kislet dopas) närmar sig dess konduktivitet en metall, och genom att välja typ och mängd spårämnen kan de elektriska egenskaperna hos det dopade kislet styras.

reaktioner

vid rumstemperatur är SiO2 i alla modifieringar nästan inert och reagerar inte med de flesta andra ämnen. Även vid måttligt höga temperaturer är kiseldioxid kemiskt mycket stabil. Av den anledningen används smält kvarts (kiseldioxidglas) i stor utsträckning för kemisk apparat, särskilt när katalytiska reaktioner av metallkatjonerna i vanligt glas måste undvikas. Anledningen till kiseldioxidens låga reaktivitet är den mycket starka Si – O-bindningen, men också dess makromolekylära struktur.

att vara anhydrit av en syra i sig (orthosilicic acid, H4SiO4), kommer kvarts i allmänhet inte att attackeras av syror. Det framträdande undantaget är fluorvätesyra, HF, som sönderdelas kvarts för att bilda första kiselfluorid SiF4, sedan fluorvätesyra:

SiO2 attackeras också av alkaliska ämnen (som kaliumhydroxid, KOH). Reaktionshastigheten beror på modifieringen och kristallstorleken: Kristallkvarts upplöses endast mycket långsamt i heta vattniga alkaliska lösningar, medan amorf SiO2 lätt löses upp vid rumstemperatur:

reaktionen är av relevans för uppsamlaren, eftersom alkaliska lösningar och tvättmedel ibland används för att avlägsna mossa och lavar från mineralprovet. Kvartskristaller är vanligtvis inte ett problem, men jag skulle vara mycket försiktig när jag rengör kryptokristallina sorter.

en liknande reaktion leder till bildandet av kiseldioxidgeler i betong, när de alkaliska föreningarna i betongen, typiskt Ca(OH)2, reagerar med amorf kiseldioxid och kryptokristallin kvarts (det vill säga opal och kalcedon). Silikagelen lockar vatten, sväller och spricker betongen inom några decennier.

alla former av kiseldioxid upplöses i smält natron (Na2CO3) eller kaliumklorid (K2CO3) för att bilda silikater:

vid höga temperaturer i många geologiska miljöer kvarts fungerar som en syra och reagerar med många alkaliska mineraler. Ett välkänt exempel är bildandet av mineralet wollastonite Ca3Si3O9 från kvarts och kalcit i kontaktmetamorfa processer vid temperaturer från ca 600 kcal C och uppåt:

den motsatta reaktionen äger rum vid förväxling av silikatstenar, här släpper kolsyran H2CO3 närvarande, till exempel i meteoriska vatten kiselsyra och bildar karbonater.

kvarts är” malmen ” av kisel. Kisel hämtas vid en temperatur av ca 2000 CCG i följande endotermiska (energikrävande) reaktion:

si-O-bindningen är mycket starkare än C-O-bindningen, och reaktionen fungerar bara eftersom kolmonoxid CO flyr från systemet som en gas, så systemets jämvikt skjuts till höger sida. Bildandet av kolmonoxid istället för koldioxid CO2 är typiskt för reduktiva reaktioner med kol vid höga temperaturer. Det kisel som bildas i denna process är inte tillräckligt rent för chipproduktion och behöver renas i ett ganska komplicerat förfarande. Så trots överflödet av dess malm är rent kisel relativt dyrt.

löslighet i vatten

lösligheten av kiseldioxid i vatten är beroende av temperaturen, trycket, dess ytstruktur och dess strukturella modifiering. Följande tabell ger en översikt över lösligheten vid rumstemperatur och normalt tryck.

Data från:
– Scorpion Hollemann & Wiberg, 1985
– Georgian rykart, 1995

vid rumstemperatur kvarts är praktiskt taget olösligt i vatten. Kranvatten är vanligtvis nästan mättat med upplöst kiseldioxid (med avseende på kvarts), och upplösningsprocessen är mycket långsam, så det finns ingen anledning att oroa sig för att kvartskristaller skadas genom upprepad rengöring.

ändå spelar upplösningen av kiseldioxid i berggrund och jord en viktig roll i heta fuktiga klimat. Bildandet av lateritjord är kopplat till att kiseldioxid gradvis tvättas ut ur ytskikten och en anrikning av föreningar som – åtminstone under dessa klimatförhållanden – är mindre lösliga i vatten, som järn-och aluminiumoxider.

vid temperaturer över 100 CCC och höga tryck ökar lösligheten av kvarts snabbt. Vid 300 kcal C är det mellan 700 och 1200 mg/l, beroende på trycket.

SiO2 löses upp i vatten genom att bilda orthosilicic acid, H4SiO4:

Orthosilicic acid är en mycket svag syra, svagare än kolsyra, till exempel. Det dissocierar med en pK1 av 9.51 enligt

det finns inga SiO2-molekyler eller aggregat av SiO4 tetraeder närvarande i en vattnig lösning. Den omvända reaktionen är hur kvartskristaller växer, men en h4sio4-molekyl kan inte helt enkelt kassera 2 molekyler vatten, den behöver en annan h4sio4-molekyl eller en redan närvarande kiseldioxidmolekyl med en hydroxyl (- OH) som slutar:

Orthosilicic acid är endast stabil i en utspädd vattnig lösning, man kan inte extrahera den rena syran. Den mest intressanta egenskapen hos ortosilinsyra är dess tendens att polymerisera i vattniga lösningar för att bilda först en sol och senare en gel av polysilinsyror: ortosilinsyramolekyler kondenserar till stora molekyler enligt reaktioner och . Så snart du börjar koncentrera en h4sio4-lösning polymeriseras molekylerna. Vid rumstemperatur under laboratoriebetingelser är slutpunkten för denna process bildandet av amorf kiseldioxid. Geler av polymeriserad kiselsyra är förmodligen också föregångarna till opal-och kryptokristallina kvartsvarianter (kalcedon i bredare mening) i naturen.

grundstruktur av kiseldioxid

SiO2 förekommer i inte mindre än 13 olika strukturella modifieringar. Deras kristallstrukturer (om de finns) kan skilja sig, men de delar alla några grundläggande egenskaper. Följande gäller för all kiseldioxidmodifiering, om inte annat anges. Den molekylära strukturen som är specifik för kvarts omfattas av kapitelstrukturen.

de kemiska bindningarna i kiseldioxid är kovalenta: de är baserade på molekylära orbitaler där 2 elektroner delas mellan atomerna (i motsats till jonbindningar som finns i salter som fluorit eller bordsalt; här överförs elektroner från ett element till ett annat för att bilda joner med motsatt elektrisk laddning, och i en kristall hålls dessa joner samman genom elektrostatisk attraktion).

Fig.1: SiO4-tetraeder

Fig.2

Fig.3: SiO4-Jonbindningsmodell

den grundläggande byggstenen i nästan alla modifieringar av kiseldioxid (undantagen är mycket högtrycksmodifieringar) är SiO4-enheten, där en central kiselatom omges av fyra syreatomer.

 . |O| - | - .O-Si-O. - | - |O| .

geometrin för denna enhet visas i en boll-och-stick-rendering i Fig.1, med kisel symboliserad av en elfenben färgad, syre av en röd sfär och kemiska bindningar av grå rör mellan dem. Storleken på atomerna är inte att skala. Syreatomerna upptar positioner runt kiselatomen som håller dem på största möjliga avstånd från varandra, så de bildar de fyra hörnen av en tetraeder, symboliserad av den genomskinliga grå pyramiden. Observera att syreatomerna inte är anslutna till varandra, de grå linjerna mellan dem har bara dragits för att visualisera den tetraedriska geometrin. Vinkeln på de centrala O-Si-o-bindningarna ligger mycket nära värdet i en idealisk tetraeder (109,5 kcal, gråblå båge i Fig.1), med ett kiselsyreavstånd på ungefär 0.161 nm för alla syreatomer, så den enskilda tetraedern har en nästan kubisk symmetri. Si-O-bindningen är mycket polär, med elektroner som lockas mer av syret, vilket leder till en ojämn fördelning av elektriska laddningar i tetraedern: hörnen är mer negativa, mitten är mer positivt laddad.

enskilda molekyler byggda som O = Si = O (med en linjär struktur som den för koldioxid CO2) kan endast hittas i en SiO2-gas vid temperaturer över 2500 kcal C.

många läroböcker förklarar geometrin hos SiO4-tetraeder och andra mineralstrukturer som bestäms av de relativa storlekarna hos de olika jonerna, som visas i Fig.2: ju större den relativa storleken på den centrala Jonen, desto mer joner av motsatt laddning är nödvändiga för att bifoga den. Följaktligen dras SiO4-tetraedern ofta som en liten Si4 + katjon innesluten av fyra stora O2-anjoner (Fig.3). Man kan hävda att detta är felaktigt: Kisel och syre är förbundna med polära kovalenta bindningar av sammanfogade elektronorbitaler, så de bildar en enhet och är inte på samma sätt separerade och fritt rörliga som jonerna i ett salt. Föreningar med Si4 + joner existerar faktiskt inte. Det finns en viss variation i tolkningen av de experimentella resultaten, och medan vissa författare ser Si-O-bindningen som primärt kovalent, betonar andra de joniska egenskaperna hos bindningen. För en recension, se Gibbs et al. 1994 och Cohen 1994.,

 | | O O | | -O-Si-O-Si-O- | | | | O O O O | | | |-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O- | | | | O O O O | | | | -O-Si-O- | O |

Fig.4: Silica Network

syre är bivalent, och syreatomerna i hörnen av tetraedern är var och en kopplade till en annan kiselatom i en angränsande tetraeder. Så kvarts och kiseldioxid i allmänhet kan beskrivas som ett tredimensionellt nätverk av sammankopplade SiO4 tetraeder. En schematisk bild av dess struktur i kemiska symboler visas i Fig.4. Mer detaljerade figurer av kvartsmolekylstruktur finns i kapitelstrukturen.

Fig.5 480×640 29kb Fig.6

si-o-Si-bindningen som förbinder två tetraeder är inte rak (180 kg), men bildar en vinkel på 144 kg i kvarts (Fig.5). Som ett resultat är den övergripande kristallstrukturen av kvarts ganska komplex. I andra kiseldioxidmodifieringar är denna vinkel annorlunda, medan vinklarna inuti SiO4 tetraeder (definierad av O-Si-O-bindningen) förblir i princip desamma. Följande tabell visar vinklar och avstånd för några kiseldioxid modifieringar.

Data från:
Portugals Hollemann & Wiberg, 1985
Portugals Rykart, 1995
mätning med JMol baserat på enhetscellkoordinater.

syre har en inneboende tendens att bilda en vinkel X-O-X-bindning, liksom dess grannar i det periodiska systemet av element. Figur 6 visar modeller av fyra väteföreningar, vatten (H2O), metan (CH4), ammoniak (NH3) och silan (SiH4). De inter-atomära avstånden och de relativa storlekarna C, N, O och Si ska skala, men väteatomerna är överdimensionerade för läsbarhet. CH4-och SiH4-molekylerna är uppenbarligen tetraedriska. NH3 och H2O är nästan formade som en metanmolekyl med 1 eller 2 väteatomer avlägsnade, med en H-O-H-vinkel på 104,5 kg och en h-N-h-vinkel på 106,8 kg. Anledningen till denna likhet är geometrin hos de bindande elektronorbitalerna, de fyra så kallade sp3-hybridorbitalerna, som bildar en tetraeder. Ett tetraedralt arrangemang av fyra sp3-hybridorbitaler finns också i kisel och är den främsta orsaken till den tetraedriska formen och styvheten hos SiO4-enheten i kiseldioxid och silikater.

från den här skulle man förvänta sig att Si-O-Si-vinkeln blir mindre, så varför är den mer öppen? För en, eftersom Si – O-bindningen är mycket polär och syreatomerna är negativt polariserade, finns det repulsiva krafter mellan SiO4-grupperna, och en rak Si-O-Si skulle hålla syreatomerna på större avstånd. Dessutom är längden på Si – O-bindningen kortare än beräknad för en enkelbindning: värdet bör vara 0,181 nm men är faktiskt cirka 0,161 nm i kvarts och har liknande värden i andra kiseldioxidmodifieringar. Detta är en indikation på en partiell dubbelbindande karaktär av denna bindning (Hollemann & Wiberg, 1985), vilket också skulle förklara dess stora styrka . Denna dubbelbindning är i enlighet med den större än förväntad si-O-Si-vinkel (144 kg i stället för 109,5 kg). Observera att Si-o-avståndet är Kortaste i POV-tridymit, och denna modifikation har en si-O-si-vinkel på 180 xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx. Teorin bakom den partiella dubbelbindande karaktären är ganska komplex och jag kommer inte att gå längre in i den.

kiseldioxid och silikater

även om kemiskt talat kiseldioxid är en oxid, i angloamerikansk mineralogisk litteratur kvarts och alla andra kiseldioxidmodifieringar klassificeras vanligtvis som silikater (baserat på ett klassificeringsschema som fastställts av Dana). Resonemanget bakom att kalla kvarts ett silikat är att det byggs upp av ett nätverk av SiO4 tetraeder. Silikater klassificeras enligt hur SiO4 tetraeder integreras i kristallstrukturen och om och hur tetraederna är kopplade till varandra, och enligt det kallas kvarts ett tektosilikat (”nätverkssilikat” eller ”ramsilikat”). ett silikat är ett salt av kiselsyror och en eller flera metaller. Orthosilicic acid, H4SiO4, är bara den enklaste formen, andra kiselsyror är gjorda av flera länkade SiO4-enheter med bifogat väte.

man kan tro att silikater bildas när en metallhydroxid och orthosilicic acid reagerar, som

men det här är inte hur silikater vanligtvis bildas i naturen. Silikater kan bildas när en metalloxid eller karbonat reagerar med kiseldioxid, som

liknande reaktioner förekommer faktiskt i naturen, bildandet av wollastonit under metamorfa processer har redan nämnts (reaktion ). Men det normala sättet att bilda silikat är en transformation: silikater reagerar med varandra för att bilda nya silikater. När SiO4-tetraedern har bildats bryts den inte lätt isär och kan endast användas i reaktioner för att bilda nya ringar, kedjor, ark eller nätverk av tetraeder. Endast mycket sällan och i mycket speciella miljöer kan man hitta kisel i icke-silikatmineraler.

renhet av kvartskristaller

till skillnad från de flesta mineraler är en klar kvartskristall alltid kemiskt ren, med ett SiO2-innehåll som närmar sig 99,5%, ofta mer. Det finns i princip två skäl till detta.för det första har kvarts en makromolekylär struktur. Det innehåller inte isolerade joner av något element som lätt kan ersättas med ett annat element. Om till exempel ett salt (en förening gjord av isolerade joner som hålls samman av elektrostatiska krafter) växer i en vattnig lösning, kan dess joner nästan godtyckligt ersättas så länge storleken och laddningen av de ersättande jonerna har ett identiskt värde. När kvarts växer från en vattnig lösning finns det bokstavligen inget ”attraktivt” på den växande ytan till andra joner i lösningen. Endast om till exempel an – gruppenhet är inbyggd istället för en SiO4-enhet, blir strukturen elektriskt obalanserad och tillåter en ytterligare liten monovalent katjon (mestadels H+, men också Na+ eller Li+) att inkluderas. Endast ett fåtal element uppfyller kriterierna för att fungera som ersättning av kisel i SiO4-enheten, som aluminium in -, fosfor in + eller järn in-och utlöser införandet av ytterligare joner. Intressant är att mineralet berlinit, AlPO4, som kan tolkas som formeln O2 är en strukturell isomorf av kvarts, som visar nästan identiska strukturella och symmetriska egenskaper och mycket liknande fysikaliska egenskaper:

För det andra är det tredimensionella nätverket av SiO4 tetraeder ganska styvt. Många mineraler kan tolerera relativt stora mängder av vissa andra atomer och / eller joner i deras kristallgitter utan att visa stora avvikelser i deras fysikaliska egenskaper. Färgen kan förändras helt, men kristallerna verkar tydliga och enhetliga, eftersom kristallgitteret är något flexibelt eller rymligt och bibehåller sin ursprungliga struktur som helhet. Kristallgitteret av kvarts är emellertid tätt och mycket oflexibelt (vilket gör det svårt men sprött), och endast mycket små mängder av ett antal andra element med små katjoner (vanligtvis Li, Na, H) kan byggas in under tillväxt utan att snedvrida gitterets struktur. Och i själva verket är mängden monovalenta katjoner som finns i kvarts ungefär proportionell mot mängden aluminium. Kvarts som innehåller större mängder andra ämnen är genomskinligt till ogenomskinligt och ofta tråkigt, eftersom kristallen ”växer runt” de inneslutna mineralerna och ljuset sprids vid gränserna för de olika materialen.

detta är i allmänhet inte sant för de andra modifieringarna av kiseldioxid, och det verkar som att för vissa av dem har närvaron av spårämnen faktiskt en stabiliserande effekt på deras struktur.

men medan den totala sammansättningen av klara kvartskristaller är anmärkningsvärt ren (åtminstone jämfört med de flesta andra mineraler), är föroreningarna vanligtvis inte jämnt fördelade i kristallen. Koncentrationerna av enskilda element kan variera med en storleksordning inom några mikrometer avstånd. Till exempel kan koncentrationen av aluminium variera mellan mindre än 5 ppma (delar per miljon atomer) till 10000 ppma inom en enkelkristall (bisexuell Perny et al. 1992). Mönstret för spårelementfördelningen kan synliggöras med en teknik som kallas katodoluminescens: högenergielektronstrålar (”katodstrålar”) inducerar kortlivade luminiscenseffekter som kan fångas på vanlig film. De resulterande fotografierna av tunna skivor kristaller visar ett fint laminärt mönster. Skikten ligger alla parallellt med kristallytorna, liknar fantomer, så detta mönster av spårelementfördelning orsakas av snabba förändringar i tillväxtmiljön.

kemiskt ren är fortfarande ofta inte ren nog för tekniska ändamål. En perfekt, homogen kristall är lika transparent som ett vakuum, men spårelement orsakar snedvridningar och defekter i kristallgitteret, vilket i sin tur påverkar de optiska egenskaperna. De flesta elementen inbyggda i kvarts (H, Li, Al, Na, Ti, Fe) är allestädes närvarande och så är ytterligare rening av kiseldioxid komplicerad och dyr. Av den anledningen är kvartsavlagringar med lågt spårelementinnehåll fortfarande mycket eftertraktade (se t.ex. 2000).

ytterligare Information, litteratur, länkar

en tabell över kvartsegenskaper finns på mindat.org:

en annan tabell på www.webmineral.com:

fotnoter

1 IUPAC är en organisation som syftar till att eliminera oklarheter och roliga, men bekanta namn som Knalls Kubur (tyska för ”banging acid”, fulminic acid) från kemisk nomenklatur. Gamla namn är fortfarande giltiga så länge de är entydiga. 2några av er kanske tycker att det är frestande att göra några experiment med vätefluorid. Vätefluorid är en mycket farlig substans. Leta bara upp ett fall i en bra lärobok om toxikologi; efter föreläsningen vill du inte röra den ens med en stolpe. Den vattniga lösningen är inte en stark syra (ren HF är), och de odesserade små HF-molekylerna tränger lätt in i huden och binder kalcium i cellerna för att bilda olöslig fluorit, CaF2. Kalcium är viktigt för alla kroppscellers levande funktioner. En liten droppe på ett finger som går obemärkt eftersom det inte omedelbart skadar kan – efter viss fördröjning – orsaka betydande skador och stor smärta.

Låt oss snabbt göra matten: 1 Mol HF = 20g. en droppe (ca 50 oc) av en 20% lösning innehåller 0.00005 l x (200G/l) = 0.01 g.10 mg, det låter inte som mycket.
1 Mol Ca = 40g och 1 Mol F = 19g. 1 Ca binder 2 F, så 40g Ca binder 38g F från 40g HF. 1 ml av din kroppsvävnad innehåller cirka 0,1 mg Ca, och 0,1 mg HF låter den fälla ut nästan helt. I teorin kan 10 mg HF i den lilla droppen fälla ut det mesta av Ca i 100 ml vävnad och döda alla celler i den.
och nej, jag är inte emot vattenfluoridering (ingen ironi här).

3termen ”meteoriskt vatten” avser sitt ursprung från atmosfären, inte från meteoriter. Grekerna trodde att stjärnfall kom från samma sfär som molnen: Stjärnor och planeter ansågs eviga varelser, något moln och skjutstjärnor är uppenbarligen inte. Tänk på ”meteorologi”.

4Det är därför kvarts i vulkaniska bergarter ofta åtföljs av kalcit.

5detta är något kontraintuitivt, men en mättad lösning är i en termodynamisk jämvikt med kristallen. När en molekyl införlivas i en kristallstruktur kommer nya bindningar att bildas, och beroende på kristallstrukturens geometri frigörs eller förbrukas mer eller mindre energi. För att lösa upp ett ämne behövs energi för att bryta upp bindningarna, men energi frigörs också när vattenmolekyler orienterar sig mot den upplösta molekylen och bildar nya elektrostatiska bindningar (hydratiseringsenergi). En mer stabil modifiering av en förening är i allmänhet mindre löslig, eftersom mer energi krävs för att bryta bindningarna.
Detta har ingenting att göra med reaktionshastigheten. Under vissa förhållanden kommer en mer instabil modifiering att bildas först från en lösning och först senare kommer den att ersättas av den stabila modifieringen: Kryptokristallin kvarts bildas vanligtvis från en vattnig lösning men med cristobalit och opal som mellanliggande steg, eftersom kinetiken för reaktionerna är till förmån för opalbildning. Och när du lägger en kvartskristall i 1 liter rent vatten vid rumstemperatur kan du vara ganska säker på att när du tar ut den nästa dag kommer den inte att väga 2,9 mg mindre. Förmodligen blir det mycket svårt att mäta skillnaden. Kanske efter en månad eller efter ett år.

6tetrahedran i kvarts är faktiskt inte helt isometrisk som en idealisk tetraeder, men något förvrängd, eftersom avståndet till den centrala kiselatomen är 0,16101 nm för 2 syreatomer och 0,16145 nm för de 2 andra syreatomerna. Denna avvikelse från den ideala formen är försumbar för de flesta praktiska ändamål, eftersom den är mindre än 0,3%.

7oxidationsnumren för Si och O är verkligen +4 respektive -2. Den energi som behövs för att faktiskt ta bort 4 elektroner från Si är för hög för att möjliggöra en stabil rent jonbindning. Även SiF4 är en förening med polära, men kovalenta bindningar, trots fluorens höga elektronegativitet. Men Si4-anjonföreningar existerar (som Ca2Si).

8Rykart (1995) ger värden 152.8° och 143.5° för α – och β-kvarts -, respektive. Detta verkar vara ett typografiskt fel, värdena bör bytas.

9men det är inte sant att”allt går”. När ett mineral bildas byggs element och joner in i dess kristallgitter när de uppfyller vissa kriterier, som en specifik laddning, storlek eller elektronegativitet, och liknar sålunda de som redan bildar gitteret.

skrivarvänlig Version