beredning och karakterisering av H-CDs

h-CD-pulvret bereddes lätt genom en solvotermisk process med en enda kruka av melamin (MA) och en ditiosalicylsyra (DTSA)/ättiksyralösning, följt av en enkel rening (Fig. 1). Det bör noteras att ättiksyra spelar en viktig roll under bildandet av H-CDs. Förutom att vara ett miljövänligt lösningsmedel med låg kostnad, är det också en katalysator för H-CDs karbonisering och konstitutionen av H-CD-ytan (kompletterande Fig. 1a). För att ytterligare undersöka effekten av ättiksyra tillämpade vi en serie kontrollexperiment som ersatte ättiksyra med myrsyra, propionsyra och mättad vattenlösning av oxalsyra. När propionsyra tillsätts visar produkten (benämnd PA-CDs) en liknande PL-egenskap som H-CDs: blå emission i dispersion och gul AIE i pulvertillstånd (kompletterande Fig. 1b, c). Emellertid är propionsyra mycket dyrare och toxisk än ättiksyra, och fluorescensen av PA-CD-pulver är gul till skillnad från den röda AIE av H-CDs. Genom kontinuerlig tillsats av vatten förvandlas den transparenta som beredda H-CD-lösningen gradvis till en grumlig vätska och den blå emissionen bleknar bort. Sedan framträder en röd fluorescens. H-CD-pulver som visar röd SSF under 365 nm UV-bestrålning kan erhållas med ytterligare rening och torkning. Anmärkningsvärt, under 2 nm UV, förblir den röda emissionen av H-CD-pulvret medan H-CD-dispersionen visar nästan ingen fluorescens.

de som beredda H-CDs har karakteriserats med transmissionselektronmikroskopi (TEM), röntgendiffraktion (XRD) och Raman-spektroskopi för att bekräfta naturen hos kolnanopartiklarna. Såsom visas i Fig. 2a, b, tem-bilden av H-CDs presenterar storleksfördelningar mellan 4 och 10 nm, med en genomsnittlig diameter på cirka 6,5 nm. Högupplöst TEM (HR-TEM) visar ett gitteravstånd på 0,21 nm motsvarande (100) fasetten av grafit och avslöjar att H-CD-skivorna innehåller grafitliknande strukturer19,20,21. XRD-mönstret för H-CDs (Fig. 2c) har en skenbar topp vid ungefär 25 kg, vilket tillskrivs ett mellanskiktsavstånd på 0,34 nm, medan toppen nära 41 kg representerar 0,21 nm mellanskiktsavstånd5, 8, 13, 22. Raman-spektrumet i Fig. 2d visar två toppar vid 1348 cm−1 (D−band) och 1584 cm-1 (G-band), med hänvisning till områden med oordnade ytor och sp2-kolnät i h-CDs-ramarna. Det beräknade intensitetsförhållandet ID / IG är 5,61, vilket indikerar den amorfa ytan av H-CDs1,5,6,19.

Fourier transform infraröd (FT-IR) spektra, Röntgenfotoelektronspektra (XPS) och kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi togs för att ytterligare analysera den kemiska strukturen hos H-CDs. FT-IR-spektrumet (Fig. 2i) avslöjar att ytan på H-CDs innehåller metylen (2876 och 2973 cm−1), C−S (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), amidkarbonyl (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−s (491 cm−1), aromatisk C−NH (1261 cm−1) och C−O (1124 cm-1) funktionella grupper eller kemiska bindningar. Dessutom uppvisar FT-IR-spektra av MA och DTSA att dessa råmaterial innehåller en hydroxyl eller amino (3064 och 3411 cm−1)1,4,8. Vidare, efter amidering och karbonisering, försvinner dessa hydrofila grupper nästan i H-CDs, vilket bidrar till de hydrofoba egenskaperna hos H-CDs23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Det fullständiga XPS-spektrumet som presenteras i Fig. 2e visar fyra toppar vid 284,81, 399,62, 532,22 och 163,89 eV, vilket tyder på att H-CDs bestod av C -, N -, O-och S-element, och atomförhållandena beräknades till 79,28%, 6,47%, 10,99% respektive 3,26%. I Fig. 2f, det högupplösta XPS-spektrumet för C 1s-bandet separerades i tre toppar vid 284.81, 286.41 och 288.95 eV, som tilldelas C-C/C=C, C–n respektive C=o / C=n. N 1s-bandet (Fig. 2G) uppvisar två toppar vid 399,07 respektive 400,27 eV, vilket motsvarar pyridiniska C3–N–och pyrroliska C2–N-h-grupper. S 2P-bandet i Fig. 2h innehåller tre toppar vid 163.35 eV för S-C, 163.81 eV för S–H och 164.57 eV för S–S. Dessa tre högupplösta spektra indikerar kollektivt den framgångsrika införandet av S-och N-atomer i H-CDs. Vidare användes NMR-spektra (1h och 13C) för att skilja de sp3-hybridiserade kolatomerna från de sp2-hybridiserade kolatomerna (Fig. 2j, k). Deuteriummärkt DMSO-d6 (CD3SOCD3) användes som lösningsmedel. I 1H NMR-spektra detekterades sp2-kol. Toppen vid 9,99 ppm i Fig. 2j är den kemiska förskjutningen av karboxylprotonerna. Vidare detekteras signaler från de aromatiska ringarna vid 8,3 ppm, vilket kan hänföras till grafitiserade kärnans protonresonanser. Framväxten av-NH2-protoner vid 5,75 ppm innebär införandet av primära aminer i den heterocykliska ytan19,22,35. I 13C NMR-spektrumet är signaler i intervallet 30-45 ppm associerade med de alifatiska (sp3) kolatomerna, och signaler från 100 till 185 ppm är indikativa för sp2 kolatomer. Signaler i intervallet 170-185 ppm motsvarar karboxyl/amidgrupper36,37,38. Baserat på de ovan nämnda karakteriseringarna, som stöder reaktionsmekanismen som föreslås i kompletterande Fig. 1a, en molekylär modell för H-CDs kan konstrueras: ett nanoskala grafitliknande skelett med defekter orsakade av pyridiniska kväveatomer och disulfidbindningar, täckta med C, N, O och s innehållande symmetriska heterocykelroterbara strukturer. I synnerhet finns det få amino-och hydroxylfunktionella grupper på ytan av H-CDs, vilket är helt annorlunda än de vattenlösliga CDs som rapporterats i tidigare verk. Denna modell förklarar hydrofobiciteten och optiska egenskaper.

optiska egenskaper och fluorescensmekanism för H-CDs

UV−VIS-absorptionen, PL-excitation och utsläpp av den beredda h-CD-lösningen och pulvret undersöktes för att utvärdera deras optiska egenskaper. Såsom visas i Fig. 3a, UV−Vis-absorption av de som förberett H-Cd-skivor har två toppar på λmax1 ≈ 280 nm och λmax2 ≈ 360 nm på grund av att π–π* övergångar av C=C i kärnan av H-CD. Medan H-CD-pulvret uppvisar en annan bred absorption, med ett dominerande band vid 560 nm (Fig. 3b), som hänför sig till n–XXL* övergångar av yttillstånd som innehåller C=N/C=O, C–O och C−S strukturer. Figur 3d representerar PL-emissionen av H-CD-pulvret under olika exciteringsvåglängder, vilket visar en stabil röd emission vid 620 nm, med en annan exciteringsvåglängd som liknar traditionella oorganiska fosfor än rapporterade CD-skivor. Men den som framställts H-CD-lösning (Fig. 3C) uppvisar excitationsberoende PL-funktioner; i likhet med de flesta CD-skivor i tidigare verk är optimal excitation och utsläpp nära 360 och 467 nm1,6,10,11,20,39, respektive. Beräkningsprocessen för H-CDs molekylära orbitalenerginivå och fluorescenslängd (4.56 ns) beskrivs i avsnittet ”metoder”. Kvantutbytet för H-CDs kan beräknas som 5,96% på grund av deras fotonabsorption och emission (kompletterande Fig. 2b, c)4,7,11,21,40,41. Visuellt, ljusa fält-och fluorescensmikroskopibilder (kompletterande Fig. 3) av överskott av H-CD-pulver i etanol indikerar att tjockt stapling h-CD-pulver producerar röd fluorescens, och den upplösta H-CD-lösningen visar blå emission. Vid den tunna periferin av H-CD-pulvret infiltrerat med lösningen hybridiserar den röda och blå emissionen tillsammans, vilket ger upphov till en rosa hybridfluorescens8,10,13.

mer intuitivt, fotografierna i Fig. 4a visar att den rena som beredda h-CD-lösningen och lösningen med en tillsats av mindre än 50% vatten (volymförhållande) är orange till röda homogena och transparenta vätskor. När vattenvolymförhållandet är större än 50% börjar den beredda h-CD-lösningen separera det röda pulvret och förvandlas till en grumlig vätska med en suspension. Under en 365 nm UV-excitation (Fig. 4b), visar de ovannämnda transparenta vätskorna blå fluorescens, medan den grumliga vätskan med suspensionen lyser rött. Dessutom, korrelerad med variationstrenden i storleksfördelningen genom att tillsätta mer vatten, minskar intensiteten hos H-CD-lösningens blå emission, medan den röda emissionen ökar (Fig. 4c). H-CDs i lösningsmedel med olika polariteter uppvisar ett liknande fluorescensfenomen (Fig. 4d) till de beredda h-CD-skivorna med varierande vattenförhållanden. Den röda emissionen ökar när lösningsmedlets polaritet minskar. UV – VIS absorptionsspektra och absorbanstrend för H-CD-lösningarna med varierande vattenförhållanden (Fig. 4e, f) avslöjar att med injektion av vatten fortsätter absorbansen vid 360 nm att minska, medan en rödförskjuten absorbans vid 559 nm uppträder och fortsätter att öka. Denna trend ger starka belägg för förekomsten av stapling i h−CD-skivor av stapling av mellanmålstapeln och mellanmålstapeln. Konjugerade system kan bilda två olika typer av aggregat av typ (h−aggregat), ett arrangemang av sandwichtyp (h-aggregat)och ett arrangemang av huvud-till-svans (J-aggregat) 42. Enligt molekylär excitonkopplingsteori indikerar den spektrala rödförskjutningen att H-CDs bildar J-aggregat, med ett huvud-till-svans arrangemang43,44,45,46. Baserat på den röda SSF av H-CD-pulver, ett fluorescerande organiskt glas tillverkades och monterades i en WLED med en cyan LED-chip (kompletterande Fig. 4).

Som nämnts ovan erhålls en orange transparent vätska när h-CD-pulver löses upp i DMF (Fig. 5C, vänster infälld). Under 365 nm UV-excitation uppvisar H-CD-pulver DMF-lösningen en rosa röd fluorescens (Fig. 5c, höger infälld). PL-kartläggningsspektrumet (Fig. 5c) avslöjar att det finns både blå och röda emissionscentra i h-CD-pulver DMF-lösningen. Relativt, h-CD pulver ättiksyra lösning (Fig. 5a) har endast ett blått emissionscenter och h-CD-pulvret (Fig. 5b) får enbart ett rött utsläppscenter. TEM-bilder (Fig. 5D-f) indikerar att h-CD-aggregaten, med en genomsnittlig diameter på cirka 56 nm, finns i DMF-lösningen runt h-CD-monomererna. HR-tem-bilderna (Fig. 5g-i) av H-CD-aggregaten och FFT-diffraktionsmönstret (infälld av Fig. 5i) av kolgitteret avslöjar att det finns olika kolgitterplan i H-CD-aggregaten,vilket innebär att H-CD-skivorna monteras med slumpmässig orientering47,48, 49. Därför genererar h-CD-aggregaten röd SSF och monomererna bidrar till den blå emissionen, vilket avslöjar förhållandet mellan H-CDs ljusmekanism och deras dispergerade tillstånd.

för att ytterligare verifiera strukturen och fluorescensmekanismen hos H-CDs utförde vi två kontrollexperiment, den första förskjutna DTSA med bensoat för att avlägsna effekten av disulfidbindningarna. De producerade CD-skivorna heter B-CD-skivor. Såsom visas i kompletterande Fig. 5a, c, den färdiga B-CDs-lösningen visar samma blå emission som H-CDs. Emellertid uppvisar B-CDs i fast tillstånd ingen fluorescens (kompletterande Fig. 5b, d). Dessutom kan solid-state B-CDs lätt lösas upp i vatten (kompletterande Fig. 5e). Enligt FT-IR-spektra för B-CDs och H-CDs liknar den kemiska strukturen hos B-CDs H-CDs, förutom disulfidbindningarna. Således kan förhållandet mellan den symmetriska ytan runt disulfidbindningarna och H-CDs hydrofobicitet och röd AIE bekräftas.

det andra kontrollexperimentet använde en postmodifieringsmetod för att syntetisera Ditiosalicylsyramodifierade CD-skivor, som heter P-CDs. Först löses MA i ättiksyra och genomgår en solvotermisk förbehandling. P-CD-mellanprodukten är vattenlöslig och visar blå fluorescens (kompletterande Fig. 6a). TEM-bilden av denna mellanprodukt i kompletterande Fig. 6d och dess infällda indikerar att en karboniserad punktstruktur med ett 0,25 nm gitteravstånd (111 gitterplan av kol), vilket ytterligare kan verifiera att den blå emissionen av H-CDs kommer från dess karboniserade kärna. P-CDs tillverkades sedan genom att blanda DTSA med ovannämnda mellan-och ättiksyra, efter en post-solvotermisk bearbetning. Såsom visas i kompletterande Fig. 6b, c, e, f, P-CDs uppvisar samma hydrofobicitet och PL-egenskaper som H-CDs, vilket bekräftar roten till h-CDs hydrofobicitet och röd AIE är den DTSA-modifierade ytan.därför kan vi bygga en modell bestående av kärnan bildad av MA med en N, S, O-innehållande, roterbar symmetrisk heterocyklisk yta. Optiska egenskaper och beräknade energinivåövergångar avslöjar korrespondensen mellan blå utsläpp till kärnan och röd utsläpp till ytan. Fotoluminescensvideor (kompletterande Filmer 1, 2, 3) av H-CD-skivorna i olika dispergerade tillstånd tyder på att H-CD-skivor visar blå emission i upplöst tillstånd och röd emission i fast tillstånd. H-CD-etanollösningen tillsattes på ett kopparnät och torkades, sedan sprayades avjoniserat vatten på kopparnätet. TEM-bilden (kompletterande Fig. 7) av kopparnätet avslöjade att H-CD-monomererna blev närmare än H-CD-lösningen som visas i Fig. 2a. Således kan en övertygande aggregat-och ljusmekanism föreslås: i lösning är h-CDs grafitiserade kärnor dominerande medan de roterbara symmetriska heterocyklerna runt disulfidbindningen är recessiv; därför uppvisar H-CD-lösningen excitationskorrelaterad blå fluorescens, liknande rapporterade kolpunkter. När h-CD-monomererna kommer i kontakt med vatten får hydrofobiciteten hos deras ytor dem att närma sig varandra. Därefter leder det konjugerade systemet av ytorna att lägga på varandra. Slutligen har H-CD-skivorna formen av J-aggregat. På grund av denna aggregering kommer de grafitiserade kärnorna att drabbas av en växelverkan mellan sackarios och sackarios och ytterligare stänga av den blå emissionen via ACQ. Vidare, de axisymmetriska heterocyklerna som visas i kompletterande Fig. 2 lider av begränsningen av intramolekylär rotation (RIR) av symmetriska heterocykler om deras disulfidbindningsaxlar, som andra rapporterade symmetriska molekyler med AIE17,18,50, vilket resulterar i röd AIE15,16,51.

h-CD-baserad två-switch-läge luminiscens bläck

som visas i Fig. 6a, den färdiga h-CD-lösningen målades på ett filterpapper. Under vitt ljus är det nästan färglöst och visar en blå fluorescens under 365 nm UV-excitation. Vid 254 nm kan UV-bestrålningen inte producera någon fluorescens, som överensstämmer med PL-egenskapen hos H-CD-monomererna som visas i Fig. 5. Genom att tillsätta vatten och lufttorkning blir dess fluorescens under 365 nm UV till rosa. Dessutom verkar det som en röd fluorescens, vilket antyder att H-CD-skivorna på filterpapperet innehåller både h-CD-monomerer och h-CD-aggregat, jämfört med de tidigare data. Med tillsats av etanol och lufttorkning visar den flytande H-CD samma optiska egenskaper som H-CD-monomererna. Dessutom kan tillsatsen av vatten slå på den röda utsläppet igen. Detta fenomen antyder att den som beredda h-CD-lösningen kan användas som en reversibel två-switch-mode bläck. En schematisk mekanism för bläcket visas i Fig. 6B. de fyrkantiga ramarna i Fig. 6b representerar filterpapperet, de vågiga linjerna representerar papperets fibrer. Blå prickar representerar h-CD-monomererna dispergerade i filterpapperet på grund av begränsningen av papperets fibrer. Som nämnts ovan kan h-CD-monomerer inte exciteras vid 254 nm men kan exciteras vid 365 nm. När vatten införs aggregeras några av H-CD-monomererna och ytan. Dessutom förblir de andra monomererna gemensamma med fibrerna. Därför, under 365 nm bestrålning, både monomererna i filterpapperet och aggregaten på ytan kan vara glada att glöda blå och röd emission, som visas som en hybrid rosa fluorescens. Medan under 254 nm bestrålning är monomererna inte upphetsade ytterligare, vilket resulterar i endast den röda emissionen. När etanol har applicerats löses aggregaten upp i filterpapperet som monomerer igen; därför är denna process reversibel. En video har tagits för att visa denna reversibla process (kompletterande Film 4). I den här videon observerade vi att överföringen av den olika fluorescensen är extremt snabb. Processens utmärkta reversibilitet gör H-CDs lovande kandidater för praktiska anticounterfeiting och krypteringsapplikationer.

slutligen fylldes den beredda h-CD-lösningen i en tom märkpenna för att bilda ett bekvämt anticounterfeiting-och krypteringsverktyg. Två skolmärken målade med en kommersiellt tillgänglig överstrykningspenna (CAHP) och en h-CD som beredd lösningsfylld märkpenna (HMP) (Fig. 7a) baserat på filterpapper tillverkades. Märkena genomgick samma behandlingar som Fig. 6a, c i ordning. Under vitt ljus är märkena lika vita som tomma filterpapper. Det CAHP-målade märket uppvisar cyanfluorescens under 365 nm UV och blå emission under 254 nm UV. Dessutom gör vattentillägg inte en uppenbar förändring. Under de olika behandlingarna och bestrålningen kan det HMP-målade märket visa fyra olika luminiscensegenskaper (med HMP, under 365 nm UV, blå emission; under 254 nm UV, ingen emission; med HMP och vatten, under 365 nm UV, rosa emission; under 254 nm UV, röd emission). Uppenbarligen uppvisar h-CD som beredd lösningsfylld mark pen tydligt unika luminescerande egenskaper och stabilitet genom injektion av olika lösningsmedel. HMP dual-encryption utnyttjande presenteras i Fig. 7b. ”SC”, ”US” och ”NU” är målade av HMP; dessutom är ”C”, ”S” och ” U ” täckta med vax efter att bläcket har lufttorkats. Med 365 nm UV-excitation, med eller utan vatten, visas endast en serie meningslösa falska koder i blå fluorescens. Med 254 nm UV-bestrålning och inget vattentillsats observeras endast mörker. Specifikt visas den sanna koden” SUN ” som röd fluorescens med samtidig vattenbehandling och 254 nm UV-excitation.