syntes och strukturell belysning av platt karboran 2

behandling av tetraatomisk bor(0) Art 124 med två ekvivalenter av 2,6-diisopropylfenylisonitril (DipNC) i bensen vid omgivningstemperatur gav en brun lösning, och efter workup förening 2 erhölls som orange kristaller i 23% utbyte (Fig. 2a). 11b NMR-spektrumet av 2 uppvisar två karakteristiska breda singlets vid 16.5 ppm och 11.3 ppm, som är i linje med beräkningsmässigt uppskattade 11b NMR kemiska skift (det centrala icke-substituerade boret: 14,4 ppm, det substituerade boret: 9,8 ppm, respektive). Motsvarande 1H NMR-spektrum visar två downfield-singletter vid 6,7 ppm (CHBNC3-ring) och 3,2 ppm (nh), vilket indikerar vätgasmigrationen från BNC3 femledad ring av 1 till kväveatomen i isonitril under reaktionen.

en Röntgendiffraktionsanalys avslöjade att 2 antar en C2-symmetri med den centrala b4c2-delen förutsatt att den tvådimensionella bandliknande strukturen (Fig. 1b). Två BNC3 femledade ringsubstituenter avgränsade till B2 (B2′) atomer är på trans–sätt, som är något vridna med avseende på den centrala c2b4–delen med C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2′ – B2′ – B1) torsionsvinkel på 18,6 (5) kcal. B4c2-kärnan och N1, N1′, C2, C2′ atomer är nästan coplanar, och summan av bindningsvinklar runt B2 (B2′) och C1 (C1′) är 359.8 respektive 359,9. C1–B1-B2′ – vinkeln avviker endast något från linjäritet. Avstånden B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) millisekunder) och B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) millisekunder) liknar de som observerats i de små karboranerna (1.674–2.089 millisekunder)25,26. Däremot är B1-B1′ – avståndet (1.601(4) kcal), som faller inom intervallet för typiska B – B-dubbelbindningsavstånd som observerats i basstabiliserade diborener27, något kortare än de i de aromatiska karboranerna (1.625–1.636 kg)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) kcal) och B2–C1 (B2’–C1′) (1.501 (3) kg) avstånden är betydligt längre än den rapporterade B–C–dubbelbindningen (1.351 kg), men jämförbara med de typiska b–c-omättade bindningarna som ses i de aromatiska karboranerna (1.486-1.502 kg)26,29. 2 representerar ett sällsynt exempel på en molekyl som involverar plana tetrakoordinatborcentra30,31,32. Med hänsyn till dessa mätvärden kan det förutses att skelettelektronerna delokaliseras inom c2b4-kärnan. Det är framträdande att markera att förening 2 med 6-vertex och 8-SEP–systemet inte visar en nido-burstruktur som förutses av Wade-Mingos regler utan antar istället en plan geometri20,22.

teoretiska studier av 2

den elektroniska strukturen av 2 undersöktes vidare med DFT-beräkningar med användning av den optimerade strukturen för den något modifierade modellföreningen opt-2′. Singlet marktillstånd visar sig vara termodynamiskt stabilare med 26,7 kcal mol−1 än triplett marktillstånd opt-2 ’ T, vilket visar det förvrängda C2B4-Planet. De två mest karakteristiska molekylära orbitalerna illustreras i Fig. 3a.den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) av opt-2′ motsvarar huvudsakligen orbitalerna av typen av Orbital över C1B1B2 (C1′ B1’B2’) treledade ringar, som uppvisar antibindningsförhållande med C2-C3 (C2 ’-C3′) Bisexuell-orbitaler och de ensamma par kväveatomer. HOMO – 3 innefattar orbitalerna av den centrala B4-delen med bidrag från 2,6-diisopropylfenylringarna. B-C–och B-B-bindningsinteraktionerna inom ramen för c2b4-kärnan finns väl i MOs (kompletterande Fig. 13). 4-elektron-systemet och 12-elektron-systemet indikerar att skelettelektronerna är delokaliserade i både 2B4 – och 22-ramarna i c2b4-kärnan22. Respektive Wiberg bond index (WBI)–värden på 1.3091 för B1–C1 (B1’–C1′) och 1.1069 för B2–C1 (B2′ – C1′) är i linje med deras obligationsavstånd. Intressant, trots det korta B1-B1′ – avståndet (1.601 (4) GHz), ett relativt litet WBI-värde på 0.8041 finns för B1-B1′, vilket indikerar den svaga kovalenta bindningskaraktären. Således är det observerade korta B1-B1’ – avståndet sannolikt på grund av den ansträngda bandliknande strukturen snarare än den starka interaktionen mellan växelverkan mellan 2 och xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx xnumx.

för att bedöma delokaliseringen av elektroner inom c2b4-kärnan i 2 utfördes beräkningen av kärnoberoende kemiska skift (Nic) på opt-2′ och de relevanta föreningarna III–V för jämförelse (Fig. 3b) 33. De beräknade Nic-värdena (1) för BBB-och CBB-ringarna i opt-2′ (-8, 80 ppm och -11, 76 ppm) är mindre negativa jämfört med dem (III: -14, 13 ppm, IV: -16, 14 ppm, V: -15, 34 ppm) för 2 msk-aromatiska molekyler III-V, vilket indikerar att den 2 msk-aromatiska naturen, särskilt vid BBB-ringarna, är relativt svag (tabellerna 1 och 2). Detta kan rationaliseras av det faktum att det bara finns 4 c2b4-elektroner som formellt sprider sig över c2b4-Planet (Fig. 3a). Däremot motsvarande NIC (0) värden för opt-2′ (-28.19 ppm och -31.36 ppm) är signifikant mer negativa med avseende på dem (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) uppskattad för III–V, vilket indikerar den uttalade 2-aromatiska karaktären av 2. Som ett bevis på konceptet genomförde vi också den analoga Nic-analysen för den prototypiska molekylen opt-2′(H), som visade de mer negativa NIC-värdena(0) (BBB-ring: -20.59 ppm, CBB-ring: -30.02 ppm) och mindre negativa NIC-värden(1) (BBB-ring: -9.07 ppm, CBB-ring: -15.03 ppm). Denna trend liknar den som ses i opt-2′, vilket visar ett i stort sett identiskt elektroniskt förhållande mellan opt-2’och opt-2′ (H), medan de observerade små skillnaderna i nic-värdena(0) och Nic-värdena(1) mellan dem kan tillskrivas substituenteffekten (kompletterande Fig. 14, Kompletterande Tabell 14) 34. NIC-värdena(0) och Nic-värdena (1) vid den centrala punkten (A) i C2B4-planen i opt-2′ (-18,69 ppm och -7,73 ppm) och opt-2′(H) (-13,04 ppm och -7,48 ppm) stöder den aromaticitet som anges i tabell 3. Det är anmärkningsvärt att både ett system med fyra elektroner och ett system med 12 elektroner anses vara antiaromatiskt.

egenskapen för elektrondelokalisering utvärderades ytterligare genom anisotropin av den ströminducerade densiteten (syra) analys med användning av en annan strukturellt förenklad modellförening C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. De medurs strömtäthetsvektorerna plottades på sacoris-komponenten av SYRISOSURFACE vid de två CBB-ringarna (Fig. 3c), som bekräftar den distinkta ringströmmen över CBB-ringarna, och föreslår närvaron av de två lokala aromaticiteten hos de 2 CBB-treledade ringarna (Fig. 3D, vänster), som var och en uppfyller elektronen H. Denna observation överensstämmer med de mer negativa NIC: erna(1) för CBB-ringarna än de för BBB-ringarna (tabellerna 1 och 2). Faktum är att Natural Bond Orbital (NBO)-analysen bekräftar den tre-centrala tvåelektronen (3C-2e) 2-bindning över de två CBB-ringarna (kompletterande tabeller 15 och 16). Vi utförde också bindningsanalys med hjälp av adaptive natural density partitioning (AdNDP) – metoden (Fig. 3e), som presenterar två 3C-2e Bisexuell-bindning över de två CBB rings36. I ramen för den europeiska ramen för 2C-2e visar sig alla C-B-bindningar vara perifera bindningar (Fig. 3D, mitten), medan den delokaliserade 3C-2e-bindningskaraktären ses vid de två BBB—treledade ringarna, vilka var och en—som uppfyller h-Ousporickels regel med n = 0-kan vara ansvarig för den lokala arom-aromaticiteten (Fig. 3D, höger). Kollektivt, den experimentella strukturanalysen och teoretiska beräkningsresultat tyder på att c2b4-delen av 2, om än den globalt antiaromatiska arten i allmänhet, har två kakor-och två kakor-aromatiska distinkta ramar, manifesterar den multipla lokala aromaticity32,37,38,39,40,41. Det är mest troligt att närvaron av på varandra följande 3C-2E och 3C-2e-bindning spelar en central roll i stabiliseringen av den platta bandliknande geometrin42,43,44,45.

syntes och strukturell analys av spiralkarboran 3

intressant, när förening 1 reagerades med fyra ekvivalenter av tert-Butylisonitril (tBuNC) i bensen vid omgivningstemperatur, erhölls ett deltahedronkarboranderivat 3 i 26% isolerat utbyte (Fig. 2a). 11b NMR-spektrumet av 3 visar breda singletter vid Bisexuell = -12,2 ppm för Bccxboric N och vid Bisexuell = 12,2 ppm för BBNC3–ringrespektive. Orange enkelkristaller av 3 erhölls genom omkristallisation från en mättad toluenlösning, och fast tillståndsstrukturen bestämd genom Röntgendiffraktionsanalys visar att 3 med 7-SEP-systemet har en spiraltriangelremsastruktur (Fig. 2C), snarare än oktaeder förutspådde för 6-vertex och 7-SEP closo-carboranes enligt Wade–Mingos regler. Halvledarstrukturen hos 3 skiljer sig också från trigonala bipyramidala och fjärilsformer som motsvarar de globala minima för de substituerade dikarboranerna (C2B4R6)46, vilket antyder den uttalade kinetiska effekten av de skrymmande substituenterna av 3. Den centrala c2b4-delen är signifikant vriden med C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 respektive B3–B1–B4-C1 torsionsvinklar på 144,5 kg, 117,4 kg respektive 141,1 kg. B – B-avstånden för B1-B2 (1.767(3) Cori), B1–B3 (1.765(3) Cori), B1–B4 (1.852(3) Cori) B2–B3 (1.863 (3) Cori) och B3–B4 (1.762 (3) kg) faller inom det typiska intervallet av B–B–obligationer (1.674-2.089 kg) som rapporterats för de små karboranklusterna. B-C-avstånden för B1-C1 (1.545(3) kg), B2–C2 (1.529(3) kg), B3–C2 (1.540(3) kg) och B4–C1 (1.517 (2) kg)är jämförbara med de som finns i små karboraner (1.512–1.817 kg) 25,26. Den observerade strukturella förändringen från 2 till 3 bekräftar att avlägsnandet av två elektroner från c2b4-skelettet kan minska elektrondelokaliseringen och därmed stabiliteten hos den plana kärnan, vilket leder till förvrängning från den plana bandliknande geometrin, i överensstämmelse med Jemmis förutsägelse20. Vi har också undersökt reaktionen av 1 och CO, som emellertid gav en komplex blandning och ingen identifierbar produkt erhölls från blandningen.