Laddningsöverföringskomplex uppvisar laddningsöverföringsövergångar där absorption utlöser överföringen av en elektron från givaren till acceptorn.
När jod löses i lösningar av givarlösningsmedel ersätts den slående lila färgen av molekylärt jod med en gulbrun färg. Detta beror på att laddningsöverföringskomplex som de som bildas av \(I_2\) kan absorbera ljus på sätt som varken givaren eller acceptorn kan på egen hand. Specifikt uppvisar laddningsöverföringskomplex laddningsöverföringsband (CT-band) i deras absorptionsspektra. I laddningsöverföringsövergången skjuts den initiala partiella överföringen av laddning från donator Lewis-basen till acceptor Lewis-syran i laddningskomplexet ytterligare genom fotoexcitation.
\
arten av dessa laddningsöverföringsövergångar ses från orbitalbeskrivningen av bindning för jodladdningsöverföringskomplex. När ett donator-I2-komplex bildar bildandet av donator-I2-bindning och antibonding-orbitaler resulterar i en förskjutning i\(I2 \Sigma \rightarrow \sigma*\) övergången till högre i energi a bildandet av ett nytt laddningsöverföringsband associerat med excitation av en elektron från den i stort sett amincentrerade aminen-I2 \(\Sigma \) orbitalen till den i stort sett I2-centrerade aminen-I2 \(\Sigma *\) orbitalen.
figur 6.4.2.\ (\PageIndex{2}\). Frontier orbital interaktioner som ger upphov till förändringar i absorptionsspektra av jod när det bildar ett laddningskomplex med en Lewis-basdonator.
lösningar av I2 som blandningar med Lewis-baser såsom aminer och i givarlösningsmedel laddar tydligt överföringsband. Flera sådana spektra ges i Figur 6.4.2.3.
figur 6.4.2.\ (\PageIndex{3}\). Absorptionsspektrum av molekylärt jod (I2) i olika lösningsmedel som visar utseendet på ett CT-band i givarlösningsmedel.*
i princip ökar energierna för både laddningsöverföringen och \(i_2~\pi * ~\rightarrow ~D-A~ \sigma*\) övergångar båda med givarstyrkan, som visas i Figur 6.4.2.4.
figur 6.4.2.\ (\PageIndex{4}\). Förväntad förändring i Frontier orbital energier associerade med I2-donatoracceptorkomplexbildning när givarens HOMO-energi ökas.
som kan ses i Figur 6.4.2. laddningsöverföringsbandsenergin kan förväntas öka när givarens HOMO ökar i energi för att komma närmare energi till acceptor LUMO. Även om försiktighet bör iakttas vid tolkning av lösningsfas spektra av I2 denna förväntan bekräftas av en flyktig och kvalitativ analys av spektra i Figur 6.4.2.3. CT-övergångsenergin skiftar mot lägre våglängder (och därmed högre energi), eftersom den högsta ockuperade atomiska orbitalenergin för givaratomen ökar från aceton (syre, -15,85 eV) till kloroform (klor, -13,67 eV) och slutligen bensen (kol, -10.66 eV).**
Laddningsöverföringsband i Övergångsmetallkemi
Laddningsöverföringsövergångar är ansvariga för den intensiva färgen hos många övergångsmetallkomplex. I dessa fall involverar emellertid den svaga Lewis-syrabasinteraktionen ofullständig elektrondonation och acceptans i en \(p \pi-d \pi\) (eller \(p\pi-D\pi*\))-bindning mellan en metall och ligand. Laddningsöverföringsbanden i absorptionsspektra för dessa komplex involverar överföring av elektroner mellan metallen och liganden. I synnerhet
- metall till ligandladdningsöverföring (mlct eller CTTL) band involverar överföring av en elektron från en fylld eller delvis fylld metall d-orbital till en ligand \(\pi*\) – typ orbital.
- Ligand till metallladdningsöverföring (LMCT eller CTTL) band involverar överföring av en elektron från en fylld eller delvis fylld ligandbana till en metall d-orbital.
- metall till metall laddningsöverföringsband kan observeras i vissa bimetalliska komplex. Men dessa anses vanligtvis bara som en elektronöverföring än som ett skifte i statusen för en Lewis-syrabasinteraktion.
eftersom metall-ligandladdningsöverföringsband involverar intermolekylär elektronöverföring mellan metallen och liganden för att generera en hög energi redox tillstånd CT exciterat tillstånd är både en bättre oxidant och reduktant än marktillståndet. Följaktligen har det varit intensiv forskning om utvecklingen av metallkomplex vars laddningsöverföringsextrema tillstånd är kraftfulla oxidanter och reduktionsmedel i förväntan att de kommer att kunna driva fotokatalytisk oxidation och reduktion av substrat.
* den skenbara absorptionsförmågan hos I2 i hexaner beräknades utifrån absorptionsspektrumet på 215 kg I2 i hexaner. Alla andra uppenbara absorptiviteter beräknades från absorptionsspektra av lösningar som var 44 occurm i I2.
** bandpositionerna är inte CT-bandenergierna och de givna HOMO-energierna är atomenerginivåer och motsvarar inte nödvändigtvis givarens HOMO i lösning. På grund av detta och andra förenklingar är denna analys inte avsedd att ersätta en rigorös beräkningsanalys av de faktorer som ger upphov till CT-bandpositioner.
1. Meyerstein, D.; Treinin, A., laddnings-överföringskomplex av jod och oorganiska anjoner i lösning. Transaktioner av Faraday Society 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, m.; RoopSingh, D.; Kannappan, V., experimentell och teoretisk analys av substituent effekt på laddningsöverföringskomplex av jod och vissa alkylbensener i n-hexanlösning vid 303K. kemiska datainsamlingar 2017, 7-8, 80-92.
