sinteza și elucidarea structurală a carboranului plat 2
tratamentul borului tetraatomic(0) specia 124 cu doi echivalenți de 2,6-diizopropilfenil izonitril (DipNC) în benzen la temperatura ambiantă a dat o soluție brună, iar după 2 a fost obținut sub formă de cristale portocalii în randament de 23% (Fig. 2a). Spectrul RMN 11B de 2 prezintă două singleturi largi caracteristice la 16,5 ppm și 11.3 ppm, care sunt în concordanță cu deplasările chimice 11B RMN estimate de calcul (borul Central nesubstituit: 14,4 ppm, borul substituit: 9,8 ppm, respectiv). Spectrul RMN de 1h corespunzător prezintă două singleturi de câmp descendent la 0,7 ppm (inel CHBNC3) și 3,2 ppm (NH), indicând migrarea hidrogenului de la inelul cu cinci membri BNC3 de 1 la atomul de azot al izonitrilului în timpul reacției.
o sinteză de 2 și 3 din bor tetraatomic(0) 1 cu izonitrili (Dip = 2,6-diizopropilfenil, tBu = butil terțiar). b structura în stare solidă de 2; atomii de hidrogen, cu excepția celor de pe N1, N1′, C3, C3′, sunt omiși pentru claritate. C Structura în stare solidă de 3; atomii de hidrogen, cu excepția celor de pe N1, N2, C4, C6 sunt omise pentru claritate).
o analiză de difracție cu raze X a arătat că 2 adoptă o simetrie C2 cu partea centrală B4C2 presupunând structura bidimensională asemănătoare panglicii (Fig. 1b). Doi substituenți inelari cu cinci membri BNC3 delimitate la atomii B2 (B2′) sunt în mod trans, care sunt ușor răsucite în raport cu partea centrală C2B4 cu unghiul de torsiune C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) de 18,6 (5). Nucleul B4C2 și atomii N1, N1′, C2, C2′ sunt aproape coplanari, iar suma unghiurilor de legătură în jurul B2 (B2′) și C1 (C1′) sunt 359.8, respectiv 359,9, respectiv. Unghiul C1–B1-B2′ se abate doar ușor de la liniaritate. Distanțele de la B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Int.) și B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) Int.) sunt similare cu cele observate la carboranii mici (1.674–2.089 Int.) 25,26. În schimb, distanța de la B1–B1′ (1.601(4) CTF), care se încadrează în intervalul distanțelor tipice de dublă legătură B–B observate în diborenele stabilizate pe bază27, este puțin mai scurtă decât cea din carboranii aromatici (1.625-1.636 CTF)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) CTF) și B2–C1 (B2’–C1′) (1.Distanțele 501 (3) de la SEC) sunt semnificativ mai mari decât dubla legătură B–C raportată (1.351 de la SEC), dar comparabile cu legăturile nesaturate tipice de la sec observate la carboranii aromatici (1.486–1.502 de la sec)26,29. 2 reprezintă un exemplu rar de moleculă care implică centre de bor tetracoordonate planare30, 31, 32. Luând în considerare aceste valori, se poate prevedea că electronii scheletici sunt delocalizați în nucleul C2B4. Este important să subliniem că compusul 2 cu sistemul 6-vertex și 8-SEP nu prezintă o structură de cușcă nido prezisă de regulile Wade–Mingos,ci adoptă o geometrie planară20, 22.
studii teoretice de 2
structura electronică de 2 a fost examinată în continuare prin calcule DFT utilizând structura optimizată a compusului model ușor modificat opt-2′. Starea de bază singlet se dovedește a fi termodinamic mai stabilă cu 26,7 kcal mol−1 decât starea de bază tripletă opt-2 ‘ T, care arată planul distorsionat C2B4. Cele două orbite moleculare cele mai caracteristice sunt ilustrate în Fig. 3a.cel mai înalt orbital molecular ocupat (HOMO) al opt-2′ corespunde în principal orbitalilor de tip XV față de inelele cu trei membri C1B1B2 (C1′ B1’B2’), care prezintă o relație anti-legătură cu orbitalii C2-C3 (C2 ‘-C3′) și perechile singulare de atomi de azot. HOMO-3 cuprinde orbitalii de tip XV ai părții centrale B4 cu contribuția inelelor 2,6-diizopropil fenil. Interacțiunile de legare B-C și B-B în cadrul cadrelor de la c2b4 se regăsesc bine în MOs (Fig suplimentar. 13). Sistemul 4-electron al sistemului 4-electron al sistemului 12-electron al sistemului indică faptul că electronii scheletici sunt delocalizați atât în cadrele de la c2b4, cât și în cele de la C22. Valorile respective ale indicelui de obligațiuni Wiberg (WBI) de 1,3091 pentru B1–C1 (B1’–C1′) și 1,1069 pentru B2–C1 (B2’–C1′) sunt în concordanță cu distanțele lor de obligațiuni. Interesant este faptul că, în ciuda distanței scurte B1–B1′ (1.601 (4), o valoare WBI relativ mică de 0.8041 se găsește pentru B1-B1′, indicând caracterul slab al legăturii covalente. Astfel, distanța scurtă observată B1-B1’ este probabil datorată structurii de tip panglică tensionată, mai degrabă decât interacțiunii puternice de legătură între segmentele de cerc/cerc.
a parcele ale orbitalilor moleculari cheie ai opt-2′. B valorile NIC calculate (în ppm) ale III–V, opt-2′ și opt-2′(H) la nivelul teoriei b3lyp/6-311G**. c parcelă acidă a cadrului de c2b4h2(NH2)2 opt-2″ la o valoare izosurface de 0,025. d desene schematice care indică electronii de legătură de la X-X și X-X (săgeți albastre în sensul acelor de ceasornic și, respectiv, linii solide/punctate albastre) în miezurile C2B4 ale lui 2. e analiza de lipire a opt-2 ” folosind metoda AdNDP (valoarea isosurface = 0.05).
pentru a evalua delocalizarea electronilor în nucleul c2b4 al lui 2, Calculul deplasărilor chimice independente de nucleu (nic) a fost efectuat pe opt-2′ și compușii relevanți III-V pentru comparație (Fig. 3b) 33. Valorile NIC calculate(1) ale inelelor BBB și CBB în opt-2′ (-8,80 ppm și -11,76 ppm) sunt mai puțin negative în comparație cu cele (III: -14,13 ppm, IV: -16,14 ppm, V: -15,34 ppm) a 2 molecule aromatice de tip III-V, indicând faptul că natura aromatică de tip 2, în special la inelele BBB, este relativ slabă (tabelele 1 și 2). Acest lucru poate fi raționalizat prin faptul că există doar 4 electroni centimetrici care se răspândesc formal pe planul C2B4 (Fig. 3a). În schimb, valorile NIC corespunzătoare (0) ale opt-2′ (-28,19 ppm și -31.36 ppm) sunt semnificativ mai negative față de cele (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) estimate pentru III–V, indicând caracterul pronunțat de 2. Ca dovadă a conceptului, am efectuat și analiza analogă a NIC-urilor pentru molecula prototipică opt-2 ‘ (H), care a arătat valorile NIC-urilor mai negative(0) (inelul BBB: -20,59 ppm, inelul CBB: -30,02 ppm) și respectiv valorile Nic-urilor mai puțin negative(1) (inelul BBB: -9,07 ppm, inelul CBB: -15,03 ppm). Această tendință este similară cu cea observată în opt-2′, demonstrând o relație electronică în general identică între opt-2’și opt-2′ (H), în timp ce diferențele ușoare observate în valorile NIC(0) și Nic(1) între ele ar putea fi atribuite efectului substituent (Fig suplimentar. 14, Tabelul Suplimentar 14) 34. Valorile NIC-urilor (0) și Nic-urilor(1) la punctul central (A) al planurilor C2B4 în opt-2’ (-18,69 ppm și -7,73 ppm) și opt-2′(H) (-13,04 ppm și -7,48 ppm) susțin aromaticitatea de la sută (tabelul 3). Este de remarcat faptul că atât sistemul cu patru electroni, cât și sistemul cu 12 electroni, sunt de obicei considerate antiaromatice.
proprietatea delocalizării electronilor a fost evaluată în continuare prin anizotropia analizei densității induse de curent (ACID) folosind un alt compus model simplificat structural C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. Vectorii de densitate a curentului în sensul acelor de ceasornic au fost reprezentați pe componenta de acid a izosuprafeței la cele două inele CBB (Fig. 3c), care confirmă curentul inelar distinct peste inelele CBB, și sugerează prezența celor două aromaticități locale ale celor 2 inele cu trei membri CBB de la sută (Fig. 3D, stânga), fiecare satisfăcând independent regula electronului H. Această observație este de acord cu valorile NIC(1) mai negative ale inelelor CBB decât cele ale inelelor BBB (tabelele 1 și 2). Într-adevăr, analiza orbitală a legăturii naturale (NBO) confirmă legătura cu doi electroni cu trei centre (3C-2e) pe cele două inele CBB (tabelele suplimentare 15 și 16). De asemenea, am efectuat analiza lipirii folosind metoda adaptive natural density partitioning (AdNDP) (Fig. 3e), care prezintă două 3C-2e de legătură între cele două inele CBB36. În cadrul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul de la articolul 2C–2e. 3D, mijloc), în timp ce caracterul delocalizat de legătură 3C-2e este văzut la cele două inele BBB cu trei membri, fiecare dintre care-îndeplinind regula h—ului cu N = 0—ar putea fi responsabil pentru aromaticitatea locală a lui 7cckel (Fig. 3d, dreapta). În mod colectiv, analiza structurală experimentală și rezultatele calculului teoretic sugerează că partea C2B4 a 2, deși specia globală antiaromatică în general, prezintă două cadre distincte aromatice de la XV – și două de la XV -, manifestând aroma locală multiplă32,37,38,39,40,41. Este cel mai probabil ca prezența legăturii consecutive 3C-2E și 3C-2e,să joace un rol esențial în stabilizarea geometriei plate de tip panglică42,43,44, 45.
sinteza și analiza structurală a carboranului spiralat 3
interesant este că atunci când compusul 1 a reacționat cu patru echivalenți de izonitril terț-Butil (tBuNC) în benzen la temperatura ambiantă, un derivat carboran deltaedru 3 a fost obținut în randament izolat 26% (Fig. 2a). Spectrul RMN de 11B de 3 prezintă singleturi largi la -12,2 ppm pentru B-C-N și respectiv la-12,2 ppm pentru BBNC3-ring. Monocristalele portocalii de 3 au fost obținute prin recristalizare dintr-o soluție saturată de toluen, iar structura în stare solidă determinată prin analiza difracției cu raze X arată că 3 cu sistemul 7-SEP prezintă o structură spirală triunghi-bandă (Fig. 2c), mai degrabă decât octaedru prezis pentru closo-carboranii cu 6 vârfuri și 7 septembrie conform regulilor lui Wade-Mingos. Structura în stare solidă a lui 3 diferă, de asemenea, de formele trigonale bipiramidale și fluture corespunzătoare minimelor globale ale dicarboranilor substituiți (C2B4R6)46, sugerând efectul cinetic pronunțat de substituenții voluminoși ai lui 3. Fragmentul central C2B4 este răsucit semnificativ cu unghiurile de torsiune C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 și B3–B1–B4-c1 de 144,5 octombrie, 117,4 octombrie și respectiv 141,1 octombrie. Distanțele B-B de la B1 – B2 (1.767 (3) Int.), B1-B3 (1.765(3) Int.), B1–B4 (1.852(3) Int.) B2–B3 (1.863 (3) Int.) și B3–B4 (1.762 (3), în intervalul tipic al obligațiunilor B–B (1.674-2.089, în categoria celor mici de carboran). Distanțele B–C de la B1–C1 (1.545(3) Secu), b2–c2 (1.529(3) Secu), B3–C2 (1.540(3) Secu) și B4–C1 (1.517(2) Secu) sunt comparabile cu cele din carboranii mici (1.512–1.817 Secu)25,26. Modificarea structurală observată de la 2 la 3 confirmă faptul că îndepărtarea a doi electroni din scheletul C2B4 poate scădea delocalizarea electronilor și, prin urmare, stabilitatea miezului plat, ceea ce duce la distorsiuni din geometria plană asemănătoare panglicii, în concordanță cu predicția lui Jemmis20. Am investigat, de asemenea, reacția 1 și CO, care totuși a dat un amestec complex și nu a fost obținut niciun produs identificabil din amestec.
