prepararea și caracterizarea H-CDs

pulberea H-CD a fost ușor preparată printr-un proces solvotermic cu un singur vas de melamină (MA) și o soluție de acid ditiosalicilic (DTSA)/acid acetic, urmată de o purificare simplă (Fig. 1). Trebuie remarcat faptul că acidul acetic joacă un rol vital în timpul formării h-CDs. Pe lângă faptul că este un solvent ecologic cu costuri reduse, este și un catalizator pentru carbonizarea H-CDs și constituirea suprafeței h-CD (Fig suplimentar. 1a). Pentru a investiga în continuare efectul acidului acetic, am aplicat o serie de experimente de control care au înlocuit acidul acetic cu acid formic, acid propionic și soluție apoasă saturată de acid oxalic. Când se adaugă acid propionic, produsul (denumit PA-CDs) prezintă o proprietate PL similară cu H-CDs: emisie albastră în dispersie și AIE galbenă în stare de pulbere (Fig suplimentar. 1b, c). Cu toate acestea, acidul propionic este mult mai scump și mai toxic decât acidul acetic, iar fluorescența pulberii PA-CD este galbenă spre deosebire de AIE roșie A H-CDs. Prin adăugarea continuă de apă, soluția transparentă H-CD preparată se transformă treptat într-un lichid turbid, iar emisia albastră se estompează. Apoi, apare o fluorescență roșie. Pulberea h-CD care afișează SSF roșu sub iradierea UV de 365 nm poate fi obținută cu purificare și uscare ulterioară. Remarcabil, sub 2 nm UV, emisia roșie a pulberii h-CD rămâne în timp ce dispersia h-CD nu prezintă aproape nicio fluorescență.

H-CD-urile preparate au fost caracterizate prin microscopie electronică de transmisie (TEM), difracție de raze X (XRD) și spectroscopie Raman pentru a confirma natura nanoparticulelor de carbon. Așa cum se arată în Fig. 2a, b, Imaginea TEM a h-CDs prezintă distribuții de dimensiuni între 4 și 10 nm, cu un diametru mediu de aproximativ 6,5 nm. TEM de înaltă rezoluție (HR-TEM) prezintă o distanță de rețea de 0,21 nm corespunzătoare fațetei (100) a grafitului și arată că H-CDs conțin structuri asemănătoare grafitului19,20,21. Modelul XRD al H-CDs (Fig. 2c) are un vârf aparent la aproximativ 25 de centimi, care este atribuit unei distanțe între straturi de 0,34 nm, în timp ce vârful apropiat de 41 de centimi reprezintă distanța între straturi de 0,21 nm 5,8,13,22. Spectrul Raman din Fig. 2D afișează două vârfuri la 1348 cm−1 (banda D) și 1584 cm-1 (banda G), referindu-se la zonele suprafețelor dezordonate și, respectiv, la rețelele de carbon sp2 din cadrele H-CDs. Raportul de intensitate calculat ID / IG este de 5,61, indicând suprafața amorfă a h-CDs1, 5, 6, 19.

spectrele cu infraroșu cu transformare Fourier (FT-IR), spectrele fotoelectronice cu raze X (XPS) și spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (RMN) au fost luate pentru a analiza în continuare structura chimică a H-CDs. Spectrul FT-IR (Fig. 2i) descoperă că suprafața h-CDs conține metilen (2876 și 2973 cm−1), C−N (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), amidic carbonil (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−n (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromatic c−NH (1261 cm−1) și C−O (1124 cm-1) grupe funcționale sau legături chimice. În plus, spectrele FT-IR ale MA și DTSA arată că aceste materii prime conțin un hidroxil sau amino (3064 și 3411 cm−1)1,4,8. Mai mult, după amidare și carbonizare, aceste grupuri hidrofile aproape dispar în H-CDs, contribuind astfel la proprietățile hidrofobe ale H-CDs23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. Spectrul complet XPS prezentat în Fig. 2e prezintă patru vârfuri la 284,81, 399,62, 532,22 și 163,89 eV, sugerând că H-CDs a constat din elemente C, N, o și s, iar raporturile atomice au fost calculate la 79,28%, 6,47%, 10,99% și, respectiv, 3,26%. În Fig. 2F, spectrul XPS de înaltă rezoluție al benzii C 1s a fost separat în trei vârfuri la 284.81, 286.41 și 288.95 eV, care sunt atribuite C–C/C=C, C-N și C=O/C=N, respectiv. Banda N 1s (Fig. 2g) prezintă două vârfuri la 399,07 și respectiv 400,27 eV, care corespund grupărilor piridinice C3–N și pirolice C2–N–h. Banda S 2p din Fig. 2h conține trei vârfuri la 163,35 eV pentru S-C, 163,81 eV pentru S–H și 164,57 eV pentru S–S. Aceste trei spectre de înaltă rezoluție indică colectiv inserarea cu succes a atomilor s și N în H-CDs. Mai mult, spectrele RMN (1h și 13C) au fost utilizate pentru a distinge atomii de carbon hibridizați sp3 de atomii de carbon hibridizați sp2 (Fig. 2j, k). DMSO-d6 marcat cu deuteriu (CD3SOCD3) a fost utilizat ca solvent. În spectrele 1H RMN, au fost detectați atomi de carbon sp2. Vârful la 9,99 ppm în Fig. 2j este schimbarea chimică a protonilor carboxilici. Mai mult, semnalele din inelele aromatice sunt detectate la 8,3 ppm, care pot fi atribuite rezonanțelor protonice ale nucleelor grafitizate. Apariția protonilor –NH2 la 5,75 ppm implică introducerea aminelor primare în suprafața heterociclică19, 22, 35. În spectrul RMN 13C, semnalele în intervalul 30-45 ppm sunt asociate cu atomii de carbon alifatici (sp3), iar semnalele de la 100 la 185 ppm indică atomii de carbon sp2. Semnalele în intervalul 170-185 ppm corespund grupurilor carboxil / amidă36, 37, 38. Pe baza caracterizărilor menționate mai sus, care susțin mecanismul de reacție propus în Fig. 1a, un model molecular pentru H-CDs poate fi construit: un schelet nanometrice grafit-ca cu defecte cauzate de piridinic azot atomi și legături disulfură, acoperite cu C, N, o și s conținând simetrice heterociclu structuri rotative. În special, există puține grupări funcționale amino și hidroxil pe suprafața h-CDs, care este destul de diferită de CDs solubile în apă raportate în lucrările anterioare. Acest model explică hidrofobicitatea și proprietățile optice.

proprietățile optice și mecanismul de fluorescență al H-CDs

absorbția UV−Vis, excitația PL și emisia soluției și pulberii H-CD preparate au fost examinate pentru a evalua proprietățile lor optice. Așa cum se arată în Fig. 3a, de absorbție UV−Vis ale ca-preparate H-Cd-uri are două vârfuri la λmax1 ≈ 280 nm și λmax2 ≈ 360 nm datorită π–π* tranziții de C=C în nucleul de H-CD. În timp ce pulberea h-CD prezintă o absorbție largă diferită, cu o bandă dominantă la 560 nm (Fig. 3b), care este atribuită tranzițiilor n–XV* ale stărilor de suprafață care conțin structuri C=N/C=O, C–O și C−S. Figura 3d reprezintă emisia PL a pulberii H-CD sub diferite lungimi de undă de excitație, prezentând o emisie roșie stabilă la 620 nm, cu o lungime de undă de excitație diferită, care este mai asemănătoare cu fosforii anorganici tradiționali decât CDs raportate. Cu toate acestea, soluția H-CD preparată (Fig. 3C) prezintă caracteristici PL dependente de excitație; similar cu majoritatea CD-urilor din lucrările anterioare, excitația și emisia optimă sunt aproape de 360 și 467 nm1,6,10,11,20,39, respectiv. Procesul de calcul al nivelului de energie orbitală moleculară a h-CDs și durata de viață a fluorescenței (4,56 ns) este descris în secțiunea „Metode”. Randamentul cuantic al H-CDs poate fi calculat ca 5,96%, datorită absorbției și emisiilor de fotoni (Fig suplimentar. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Vizual, câmp luminos și imagini de microscopie fluorescentă (suplimentar Fig. 3) din excesul de pulbere H-CD în etanol indică faptul că pulberea h-CD cu stivuire groasă produce fluorescență roșie, iar soluția h-CD dizolvată afișează emisii albastre. La periferia subțire a pulberii h-CD infiltrate cu soluția, emisia roșie și albastră hibridizează împreună, dând naștere unei fluorescențe hibride roz8,10,13.

mai intuitiv, fotografiile din Fig. 4A arată că soluția pură de H-CD preparată și soluția cu adaos de mai puțin de 50% apă (raport volumic) sunt lichide omogene și transparente de la portocaliu la roșu. Când raportul de volum al apei este mai mare de 50%, soluția H-CD preparată începe să separe pulberea roșie și se transformă într-un lichid turbid cu o suspensie. Sub o excitație UV de 365 nm (Fig. 4b), lichidele transparente menționate mai sus prezintă fluorescență albastră, în timp ce lichidul turbid cu suspensia strălucește roșu. În plus, corelată cu tendința de variație a distribuției mărimii prin adăugarea mai multă apă, intensitatea emisiei albastre a soluției h-CD scade, în timp ce emisia roșie este sporită (Fig. 4c). H-CDs în solvenți cu polarități diferite prezintă un fenomen similar de fluorescență (Fig. 4d) la H-CD-urile preparate cu diferite rapoarte de apă. Emisia roșie crește atunci când polaritatea solventului scade. Spectrele de absorbție UV-Vis și tendința de absorbție a soluțiilor h-CD cu raporturi variate de apă (Fig. 4e, f) arată că, odată cu injectarea apei, absorbanța la 360 nm continuă să scadă, în timp ce o absorbanță deplasată spre roșu la 559 nm apare și continuă să crească. Această tendință oferă dovezi puternice pentru prezența π−π stacking în Sec Cd-uri. Sistemele conjugate pot forma două tipuri distincte de agregate de tip X-X, un aranjament de tip sandwich (h-agregate) și un aranjament cap-la-coadă (J-agregate)42. Conform teoriei cuplării moleculare a excitonului, deplasarea spectrală spre roșu indică faptul că H-CDs formează agregate J, cu un aranjament cap-la-coadă43,44,45,46. Pe baza SSF-ului roșu al pulberilor h-CD, o sticlă organică fluorescentă a fost fabricată și asamblată într-un WLED cu un cip LED cyan (Fig suplimentar. 4).

după cum sa menționat mai sus, atunci când pulberile H-CD se dizolvă în DMF, se obține un lichid transparent portocaliu (Fig. 5c, inserție stângă). Sub excitație UV de 365 nm, soluția DMF pulbere h-CD prezintă o fluorescență roșie roz (Fig. 5c, Insertie dreapta). Spectrul de cartografiere PL (Fig. 5c) arată că există atât centre de emisie albastre, cât și roșii în soluția h-CD Powder DMF. Relativ, soluția de acid acetic pulbere H-CD (Fig. 5a) are doar un centru de emisie albastru, iar pulberea h-CD (Fig. 5b) obține numai un centru de emisie roșu. Imagini TEM (Fig. 5d-f) indică faptul că agregatele h-CD, cu un diametru mediu de aproximativ 56 nm, există în soluția DMF în jurul monomerilor h-CD. Imaginile HR-TEM (Fig. 5G-i) a agregatelor h-CD și a modelului de difracție FFT (inserție din Fig. 5i) a rețelei de carbon dezvăluie că există diferite planuri de rețea de carbon în agregatele h-CD, ceea ce înseamnă că H-CDs se asamblează cu orientare aleatoră47,48,49. Prin urmare, agregatele h-CD generează SSF roșu, iar monomerii contribuie la emisia albastră, ceea ce relevă relația dintre mecanismul luminos al H-CDs și starea lor dispersată.

pentru a verifica în continuare structura și mecanismul de fluorescență al H-CDs, am efectuat două experimente de control, primul dtsa deplasat cu benzoat pentru a elimina efectul legăturilor disulfidice. CD-urile produse sunt numite B-CDs. Așa cum se arată în Fig suplimentar. 5a, c, soluția B-CDs preparată prezintă o emisie albastră similară cu cea a h-CDs. Cu toate acestea, B-CDs în stare solidă nu prezintă fluorescență (Fig suplimentar. 5b, d). Mai mult, CD-urile B în stare solidă se pot dizolva cu ușurință în apă (Fig suplimentar. 5e). Conform spectrelor FT-IR ale B-CDs și H-CDs, structura chimică a b-CDs este similară cu H-CDs, cu excepția legăturilor disulfidice. Astfel, se poate afirma relația dintre suprafața simetrică din jurul legăturilor disulfidice și hidrofobicitatea H-CDs și AIE roșie.

al doilea experiment de control a folosit o metodă de postmodificare pentru a sintetiza CDs modificate cu acid ditiosalicilic, care sunt denumite P-CDs. În primul rând, MA este dizolvat în acid acetic și suferă o pretratare solvotermică. Intermediarul P-CD este solubil în apă și prezintă fluorescență albastră (suplimentar Fig. 6a). Imaginea TEM a acestui intermediar în Fig suplimentar. 6D și inserția sa indică faptul că o structură de puncte carbonizată cu o distanță de rețea de 0,25 nm (111 plan de rețea de carbon), care poate verifica în continuare dacă emisia albastră a h-CDs provine din miezul său carbonizat. P-CDs au fost apoi fabricate prin amestecarea DTSA cu acidul intermediar și acetic menționat anterior, după o prelucrare post-solvotermică. Așa cum se arată în Fig suplimentar. 6b, c, E, f, P-CDs prezintă aceleași proprietăți hidrofobice și PL ca și H-CDs, ceea ce confirmă rădăcina hidrofobicității H-CDs, iar AIE roșie este suprafața modificată DTSA.

prin urmare, putem construi un model format din miezul format din MA cu o suprafață heterociclică simetrică rotativă conținând N, S, O. Proprietățile optice și tranzițiile calculate ale nivelului de energie dezvăluie corespondența emisiei albastre cu miezul și a emisiei roșii la suprafață. Videoclipurile de fotoluminiscență (filmele suplimentare 1, 2, 3) ale h-CDs în diferite stări dispersate sugerează că H-CDs prezintă emisii albastre într-o stare dizolvată și emisii roșii într-o stare solidă. Soluția de etanol H-CD a fost adăugată pe o rețea de cupru și uscată, apoi apa deionizată a fost pulverizată pe rețeaua de cupru. Imaginea TEM (suplimentar Fig. 7) din grila de cupru a arătat că monomerii h-CD au devenit mai apropiați decât soluția H-CD afișată în Fig. 2a. astfel, se poate propune un mecanism agregat și luminos convingător: în soluție, nucleele grafitizate ale h-CDs sunt dominante, în timp ce heterociclurile simetrice rotative din jurul legăturii disulfidice sunt recesive; prin urmare, soluția H-CD prezintă fluorescență albastră corelată cu excitația, similară punctelor de carbon raportate. Când monomerii h-CD intră în contact cu apa, hidrofobicitatea suprafețelor lor îi determină să se apropie unul de celălalt. Apoi, sistemul conjugat al suprafețelor conduce stivuirea de la suta la suta pentru a se suprapune reciproc. În cele din urmă, H-CDs ia forma agregatelor J. Datorită acestei agregări, miezurile grafitizate vor suferi o interacțiune de stivuire de la sută la sută și vor opri în continuare emisia albastră prin ACQ. În plus, heterociclurile axisimetrice prezentate în Fig suplimentar. 2 suferă de restricția rotației intramoleculare (RIR) a heterociclurilor simetrice în jurul axelor legăturilor lor disulfidice, ca și alte molecule simetrice raportate cu AIE17,18,50, rezultând aie15,16,51 roșii.

h-cerneală de luminescență cu două comutatoare pe bază de CD

așa cum se arată în Fig. 6A, soluția H-CD preparată a fost vopsită pe o hârtie de filtru. Sub lumină albă, este aproape incolor și prezintă o fluorescență albastră sub excitație UV de 365 nm. La 254 nm iradierea UV nu poate produce nici o fluorescență, care este conformă cu proprietatea PL a monomerilor h-CD prezentați în Fig. 5. Prin adăugarea de apă și uscare cu aer, fluorescența sa sub 365 nm UV devine roz. Mai mult, apare ca o fluorescență roșie, ceea ce sugerează că H-CDs de pe hârtia de filtru conține atât monomeri h-CD, cât și agregate H-CD, comparativ cu datele anterioare. Prin adăugarea de etanol și uscare cu aer, lichidul h-CD afișează aceleași proprietăți optice ca și monomerii h-CD. În plus, adăugarea de apă poate activa din nou emisia roșie. Acest fenomen sugerează că soluția H-CD preparată poate fi utilizată ca o cerneală reversibilă cu două comutatoare. Un mecanism schematic pentru cerneală este prezentat în Fig. 6B. cadrele pătrate din Fig. 6B reprezintă hârtia de filtru, liniile ondulate reprezintă fibrele hârtiei. Punctele albastre reprezintă monomerii h-CD dispersați în hârtia de filtru datorită restricției fibrelor hârtiei. După cum sa menționat mai sus, monomerii h-CD nu pot fi excitați la 254 nm, dar pot fi excitați la 365 nm. Când se introduce apă, unii dintre monomerii h-CD agregă și suprafață. În plus, ceilalți monomeri rămân în comun cu fibrele. Prin urmare, sub iradierea de 365 nm, atât monomerii din hârtia de filtru, cât și agregatele de pe suprafață pot fi excitați să strălucească emisia albastră și roșie, care se afișează ca o fluorescență roz hibridă. În timp ce sub 254 nm iradiere, monomerii nu sunt excitați în continuare, rezultând doar emisia roșie. Odată ce etanolul este aplicat, agregatele se vor dizolva din nou în hârtia de filtru ca monomeri; prin urmare, acest proces este reversibil. A fost realizat un videoclip pentru a arăta acest proces reversibil (filmul suplimentar 4). În acest videoclip, am observat că transferul diferitelor fluorescențe este extrem de rapid. Reversibilitatea excelentă a procesului face ca H-CDs să promită candidați pentru aplicații practice de combatere a contrafacerii și criptare.

În cele din urmă, soluția H-CD pregătită a fost umplută într-un stilou gol pentru a forma un instrument convenabil de combatere a contrafacerii și criptare. Două insigne școlare pictate cu un stilou de evidențiere Disponibil în comerț (cahp) și un stilou de marcare umplut cu soluție h-CD (HMP) (Fig. 7a)pe baza hârtiei filtrante au fost fabricate. Insignele au fost supuse acelorași tratamente ca Fig. 6a, c În ordine. Sub lumină albă, insignele sunt la fel de albe ca hârtiile de filtru goale. Insigna pictată CAHP prezintă fluorescență cyan sub 365 nm UV și emisie albastră sub 254 nm UV. În plus, adăugarea de apă nu face o schimbare evidentă. În timp ce se află sub diferite tratamente și iradiere, insigna vopsită cu HMP poate afișa patru caracteristici diferite de luminiscență (cu HMP, sub 365 nm UV, emisie albastră; sub 254 nm UV, fără emisie; cu HMP și apă, sub 365 nm UV, emisie roz; sub 254 nm UV, emisie roșie). Evident, Mark pen-ul umplut cu soluție h-CD preparat manifestă proprietăți luminescente și stabilitate distincte unice prin injectarea diferiților solvenți. Utilizarea de criptare duală HMP este prezentată în Fig. 7b. „SC”, „US” și „NU” sunt vopsite de HMP; în plus, „C”, „S” și ” U ” sunt acoperite cu ceară după ce cerneala este uscată la aer. Cu excitație UV de 365 nm, cu sau fără apă, doar o serie de coduri false fără sens sunt prezentate în fluorescență albastră. Cu iradiere UV de 254 nm și fără adăugare de apă, se observă doar întuneric. Mai exact, adevăratul Cod „soare” apare ca fluorescență roșie cu tratare simultană a apei și excitație UV de 254 nm.