adsorbția kineticsEdit

ca un exemplu de adsorbție, chemisorbția urmează procesul de adsorbție. Prima etapă este ca particula adsorbat să intre în contact cu suprafața. Particula trebuie să fie prinsă la suprafață prin faptul că nu posedă suficientă energie pentru a părăsi bine potențialul suprafeței gazului. Dacă se ciocnește elastic cu suprafața, atunci se va întoarce la gazul în vrac. Dacă pierde suficient impuls printr-o coliziune inelastică, atunci se „lipeste” de suprafață, formând o stare precursoare legată de suprafață de forțe slabe, similare cu fizisorbția. Particula difuzează la suprafață până când găsește un potențial profund de chemisorbție bine. Apoi reacționează cu suprafața sau pur și simplu se desorbește după suficientă energie și timp.

reacția cu suprafața depinde de speciile chimice implicate. Aplicarea ecuației energiei Gibbs pentru reacții:

Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}

General termodinamicii afirmă că pentru reacțiile spontane la temperatură și presiune constante, variația de energie liberă ar trebui să fie negativ. Deoarece o particulă liberă este reținută la o suprafață și, cu excepția cazului în care atomul de suprafață este foarte mobil, entropia este coborâtă. Aceasta înseamnă că termenul de entalpie trebuie să fie negativ, implicând o reacție exotermă.

Fizisorbția este dată ca potențial Lennard-Jones, iar chemisorbția este dată ca potențial Morse. Există un punct de încrucișare între fizisorbție și chemisorbție, adică un punct de transfer. Poate apărea deasupra sau sub linia de energie zero (cu o diferență în potențialul Morse, a), reprezentând o cerință sau o lipsă de energie de activare. Majoritatea gazelor simple de pe suprafețele metalice curate nu au necesarul de energie de activare.

ModelingEdit

pentru setările experimentale de chemisorbție, cantitatea de adsorbție a unui anumit sistem este cuantificată printr-o valoare de probabilitate de lipire.

cu toate acestea, chemisorbția este foarte dificil de teoretizat. O suprafață de energie potențială multidimensională (PES) derivată din teoria mediului eficient este utilizată pentru a descrie efectul suprafeței asupra absorbției, dar numai anumite părți ale acesteia sunt utilizate în funcție de ceea ce urmează să fie studiat. Un exemplu simplu de PES, care ia totalul energiei în funcție de locație:

E ( { R I } ) = E E l ( { R i } ) + v ion-ion ( { r i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=e_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

unde e e l {\displaystyle e_{el}}

este valoarea proprie a energiei ecuația Schr pentru gradele electronice de libertate și v i o n − i o n {\displaystyle v_{ion-ion}}

este interacțiunea ionilor. Această expresie este fără energie de translație, energie de rotație, excitații vibraționale și alte astfel de considerații.

există mai multe modele pentru a descrie reacțiile de suprafață: mecanismul Langmuir–Hinshelwood în care ambele specii care reacționează sunt adsorbite și mecanismul Eley–Rideal în care una este adsorbită și cealaltă reacționează cu ea.

sistemele reale au multe nereguli, făcând calculele teoretice mai dificile:

• suprafețele solide nu sunt neapărat la echilibru.
• ele pot fi perturbate și neregulate, defecte și astfel.
• distribuția energiilor de adsorbție și a locurilor de adsorbție ciudate.
• legături formate între adsorbați.

comparativ cu fizisorbția în care adsorbații stau pur și simplu la suprafață, adsorbații pot schimba suprafața, împreună cu structura sa. Structura poate trece prin relaxare, unde primele câteva straturi schimbă distanțele interplanare fără a schimba structura suprafeței sau reconstrucția unde se schimbă structura suprafeței. O tranziție directă de la fizisorbție la chemisorbție a fost observată prin atașarea unei molecule de CO la vârful unui microscop de forță atomică și măsurarea interacțiunii sale cu un singur atom de fier.

de exemplu, oxigenul poate forma legături foarte puternice (~4 eV) cu metale, cum ar fi Cu(110). Acest lucru vine cu ruperea legăturilor de suprafață în formarea legăturilor de suprafață-adsorbat. O restructurare mare are loc prin lipsă rând.

disociere chemisorptionEdit

o marcă specială de chimisorbție gaz-suprafață este disocierea moleculelor de gaz diatomic, cum ar fi hidrogenul, oxigenul și azotul. Un model folosit pentru a descrie procesul este precursorul-mediere. Molecula absorbită este adsorbită pe o suprafață într-o stare precursoare. Molecula se difuzează apoi pe suprafață către locurile de chemisorbție. Ei rup legătura moleculară în favoarea unor noi legături la suprafață. Energia pentru a depăși potențialul de activare al disocierii provine de obicei din energia translațională și energia vibrațională.

Un exemplu este sistemul de hidrogen și cupru, unul care a fost studiat de mai multe ori. Are o mare energie de activare a .35 – .85 eV. Excitația vibrațională a moleculei de hidrogen promovează disocierea pe suprafețele cu indice scăzut ale cuprului.