suprafețe, interfețe și pelicule subțiri

analiza băii chimice și efectul acesteia asupra proprietăților fizice ale peliculelor subțiri CDS/ITO

S. Herrera, C. M. Ramos, R. Pati Merida, Departamentul de Fizică Aplicată. AP. 73-Cordemex, 97310 m Uxtrida Yucat, Mexic

rezumat

filmele subțiri de sulfură de cadmiu (CdS) depuse pe substraturi de oxid de staniu de indiu (ITO) au fost preparate prin tehnica de depunere chimică în baie la diferite valori ale pH-ului și pNH3. Acest lucru a fost realizat pentru a analiza influența compoziției chimice inițiale a băii asupra unor proprietăți fizice ale filmelor CdS finale, utilizate ca ferestre optice pentru celulele solare. Mecanismul propus în literatura de specialitate pentru această depunere implică complexul tetra-amoniu cadmiu (II), Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$, la începutul reacției. În urma acestui mecanism, modificarea concentrației de Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$ oferă o variație a ratei de depunere cu modificarea corespunzătoare a calității filmului. Prin urmare, diagrama zonei de predominanță a speciilor Cd2 + în soluție în funcție de valorile pH și pNH3 a fost utilizată pentru a analiza motivele pentru care filmele subțiri CdS/ITO sunt favorizate doar într-un interval restrâns de concentrații de amoniu și hidroxid. Pentru a obține filme utile, rezultatele au arătat că concentrațiile scăzute de amoniu trebuie evitate la valori ridicate ale pH-ului, precum și concentrațiile mari de amoniu la valori mai mici ale pH-ului.

cuvinte cheie: Analiza chimică a băii; sulfură de cadmiu; Film Semiconductor; diagrame de predominanță

I. Introducere

sulfura de cadmiu (CdS) este un material excelent utilizat cu telurura de cadmiu semiconductor pentru fabricarea celulelor solare, având în vedere energia optimă a decalajului de bandă (2,42 eV) pentru ferestrele optice . Depunerea chimică a băii (CBD) este o tehnică experimentată și utilizată pe scară largă în industrie și în zona de cercetare pentru depunerea filmelor subțiri CdS prin metoda rapidă, simplă și cu costuri reduse . Compoziția băii chimice și cinetica depunerii au fost raportate în literatura de specialitate, astfel încât acum rețete funcționale foarte cunoscute sunt utilizate în mod normal pentru prepararea filmelor CdS în funcție de compușii chimici selectați pentru producerea ionilor Cd și S. În rețeta tradițională, o sare de cadmiu este dizolvată într-o soluție bazică de amoniu, agitată și încălzită în timpul adăugării de tiouree, care începe depunerea filmului pe suprafețe de oxid subțire de indiu (ITO) peste sticlă. S-au făcut mai multe eforturi în acest fel schimbând temperatura, concentrația componentelor chimice, pH-ul și rata și tipul de agitație în baie. Deși a fost raportată cinetica depunerii, studiile asupra proprietăților fizice obținute pe filmele CdS în funcție de concentrația chimică a băii sunt rare în literatură. O cerință importantă a filmelor CdS pentru aplicații cu celule solare este suprafața netedă și cantitatea minoră de coline produse la suprafață după preparare, adăugate la grosimea optimă pentru o mai bună funcționalitate. În această lucrare, un studiu analitic al speciilor predominante de cadmiu în funcție de concentrațiile de NH3 și OH oferă condiții optime ale compoziției chimice pentru a obține calități diferite pe filmele depuse.

II. teorie

este bine cunoscută influența pH-ului și NH3 în stabilitatea diferitelor specii Cd2 + în soluție. Ionii de cadmiu (II) formează o varietate de complexe cu amoniu și hidroxid, conform următoarei ecuații:

fiind BN,l constanta de stabilitate a reacției corespunzătoare. Complexele pot fi formate cu ionul hidroxid (L = OH – , n = 1 până la 4), amoniul (l = NH3, n = 1 până la 6) și chiar cu tioureea(l = SC (NH2)2, n = 1 până la 4), deși aceste ultime complexe sunt mai puțin stabile și în mod normal nu sunt considerate a interfera în mecanismul de reacție și depunere a filmului . Conform acestui mecanism, complexul este adsorbit la suprafață ca Cd(OH)2 înainte de a reacționa cu tiourea pentru a forma filmul CdS. Dacă cinetica depunerii este modificată, este posibilă modificarea proprietăților fizice ale filmelor CdS. O modalitate rezonabilă de a conduce aceste variații este prin pH și pNH3 modificări pentru a testa speciile relative de cadmiu în soluție, în conformitate cu constantele de stabilitate. Acest lucru poate fi ușor vizualizat folosind diagrame ale zonei de predominanță, care au fost testate pentru a fi utile în chimia analitică . Conform acestei metode de specii generalizate și echilibru, constantele de stabilitate raportate la temperatura camerei au fost utilizate pentru a detecta zona chimică în care predomină ca o aproximare a condițiilor la temperatura de depunere. Mai multe detalii pentru a obține această diagramă se găsesc în altă parte . Astfel, Fig. 1 este diagrama obținută pentru speciile Cd (II) în soluție în funcție de pH și pNH3, arătând suprafața unde complexul este prezent în concentrații de peste 50% din totalul Cd(II) în soluție. Liniile definesc zonele specifice în care este prezent pentru jumătate din concentrația speciilor de cadmiu. Suprafețele din jurul acestei zone sunt cele legate de alte specii predominante de cadmiu în soluție: zona a este pentru , zona b este pentru , Zona g este pentru și zona d este pentru .

liniile de frontieră sunt derivate din constantele de stabilitate și se schimbă cu temperatura; cu toate acestea, diagrama poate fi utilă pentru analiza influenței pH-ului și pNH3 asupra calității filmelor depuse. În această lucrare, este testată o variație a condițiilor inițiale ale pH-ului și pNH3 pentru a înțelege proprietățile fizice ale filmelor CdS depuse de CBD. Punctele numerotate din Fig. 1 reprezintă cele șase condiții experimentale utilizate pentru depunerea filmelor CdS în zona optimă pentru o cantitate fixă de cadmiu și tiouree.

III. EXPERIMENTAL

filmele CdS au fost preparate în diferite condiții chimice de baie în jurul zonei optime determinate (adică. diferite valori ale pH-ului și concentrații de amoniu). Fiecare baie chimică a fost obținută amestecând patru soluții individuale: 20 ml clorură de cadmiu 0,02 m, 20 ml azotat de amoniu (3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 1,8 m, respectiv), 50 ml hidroxid de potasiu (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 și, respectiv, 0,7 m) și 20 ml de tiouree 0,2 m. Concentrațiile chimice inițiale în baia de depunere după amestecarea soluțiilor individuale sunt prezentate în tabelul I. După cum s-a văzut, concentrațiile de clorură de cadmiu și tiouree nu au variat între experimente. PH-ul a fost determinat cu un pH-metru digital și pNH3 a fost calculat aproximativ. În timpul depunerii, agitarea magnetică și temperatura băii, t = 348 2K, au fost menținute constante.

filmele CdS au fost depuse pe substraturi ITO / sticlă de la Delta Technologies (Rs = 10 2 W, 200 nm grosime și 2,53 x 10 – 6 W·m ca rezistivitate electrică). Înainte de depunere, substraturile ITO au fost curățate cu săpun, tricloretilenă, acetonă și alcool izopropilic, clătindu-se cu apă distilată între fiecare etapă, conform unei metode standard. Pentru fiecare experiment, cinci substraturi ITO sunt scufundate în baia chimică cu clorură de cadmiu, azotat de amoniu și hidroxid de potasiu. Apoi, baia este încălzită la 348 K, temperatura de depunere. Baia chimică a fost încălzită și agitată cu o placă de încălzire-agitator, iar temperatura sa a fost măsurată cu un termometru Hg Situat în baia chimică. După atingerea temperaturii de depunere, se adaugă tioureea și începe formarea CdS. Fiecare substrat ITO a fost îndepărtat din Baia chimică unul câte unul după 10, 20, 30, 40 și 50 min și imediat clătit cu apă distilată într-un produs de curățare cu ultrasunete. Pe ambele fețe ale substratului s-au obținut folii CdS de culoare galben pal, iar suprafața sticlei este curățată cu o soluție de HCl 10% pentru a elimina pelicula CdS de pe această față.

morfologia suprafeței filmelor uscate a fost imaginată cu tehnica microscopiei Forței Atomice (AFM) (CP Autoprobe). Energia intervalului de bandă a fost calculată din datele spectrale obținute cu un spectrofotometru STELLARNET EPP2000 în domeniul vizibil ultraviolet (de la 200 la 850 nm de lungime de undă) folosind o adaptare specială realizată în laboratorul nostru pentru analiza probelor solide. Spectrul ITO este utilizat ca referință pentru a elimina efectul său în decalajul de bandă al filmului CdS. Grosimea filmelor CdS a fost măsurată cu ajutorul unui Dektak 8 profil-metru după formarea unui pas în colțul filmului cu soluția HCl.

IV. Rezultate

Figura 2 prezintă grosimea filmului obținută și energia corespunzătoare a decalajului de bandă în funcție de timpul de depunere pentru experimentele 1, 2, 3 și 5.

experimentul 4 a avut o depunere extrem de lentă, iar experimentul 6 nu a avut nicio depunere. Este posibil să se observe (Fig. 2a) că rata de depunere pentru experimentul 1 este cea mai rapidă la început, dar devine mai lentă foarte curând. Pe de altă parte, experimentul 2 arată o depunere lentă în prima parte, urmată de o depunere cu rată bună care dă cel mai gros film între toate testele. Experimentele 3 și 5 au arătat rate lente de depunere în timpul primelor 50 de minute ale CBD. De Asemenea, Fig. 2b permite vizualizarea diferențelor cinetice dintre ambele experimente folosind energia calculată a decalajului de bandă. Experimentele 2 și 3 prezintă valori mai mari ale energiei decalajului de bandă pentru primele filme (10-20 min) datorită grosimii mici măsurate legate de efectul de închidere. După aceea, valorile decalajului de bandă sunt similare cu rezultatele tipice de lângă 2,4 eV. Diferențele dintre experimentele 1 și 2 permit concluzia că este posibilă modificarea nu numai a ratei de depunere, ci și a calității filmului printr-o modificare a pH-ului în baie. Diferențe mai precise au putut fi observate atunci când s-au făcut modificări mai mari în compoziția chimică, așa cum se arată în tabelul II.

experimentele 2, 3 și 4 arată cât de importantă este concentrația de amoniu la valori similare ale pH-ului. Dintre aceste trei experimente, numărul 3 are cea mai mică concentrație de amoniu și urmează o cinetică de depunere mai lentă decât experimentul 2: grosimea după 50 min a fost mai mică pentru filmul din experimentul 3 în comparație cu experimentul 2, dar energia decalajului de bandă atinge valori similare. Experimentul 4, pe de altă parte, are o concentrație mai mare de amoniu și a avut cea mai lentă cinetică de depunere. Grosimea finală este semnificativ mai mică și o valoare similară a energiei gap band a fost atinsă numai după 90 min de depunere.

experimentele 5 și 6 dau rezultate interesante pentru mai multe valori de bază ale pH-ului. când s-a utilizat o concentrație mare de amoniu în experimentul 5, s-a găsit o inhibare a depunerii încă din primele minute, imediat după ce s-a depus o peliculă subțire cu o morfologie neschimbată și un decalaj de bandă similar. Cu toate acestea, pentru experimentul 6, în care a fost utilizată o concentrație scăzută de amoniu, depunerea filmului a fost total inhibată. Este important să spunem că în aceste două experimente culoarea soluției s-a schimbat în galben imediat după adăugarea tioureei, deși depunerea a fost inhibată încă din primele minute de reacție.

unele imagini tipice de morfologie a suprafeței filmelor CdS după 20 min de depunere sunt prezentate în Fig. 3 așa cum se obține prin tehnica AFM. Aceste imagini au fost luate pentru cele șase experimente la fiecare zece minute. Imaginile pentru experimentele 4 și 6 nu au arătat nicio depunere semnificativă.

se poate observa că pentru mici variații ale pH-ului și ale valorilor pNH3 ale băii chimice, cinetica depunerii și calitatea corespunzătoare a filmelor CdS pot fi conduse în conformitate cu necesitățile aplicațiilor materiale. În jurul zonei a din Fig. 1, în care sunt prezente concentrații mari de amoniu, există o zonă cu rate de depunere foarte lente, indicând faptul că au o influență negativă în mecanismul de reacție. Aproape de zona b, deși ratele de depunere, de asemenea, diminua, un control major este permis să definească variații ușoare în proprietățile filmului; în această zonă, conversia la nu este un pas problematic pentru procesul total. În cele din urmă, în apropierea zonelor g și d, formarea hidroxizilor de cadmiu oferă un exemplu dramatic în care depunerea filmelor CdS este total inhibată.

V. Concluzie

s-au constatat diferențe mari în caracteristicile măsurate ale filmelor între fiecare stare de baie chimică, astfel încât pH-ul și pNH3 ale soluției joacă un rol cheie. Diferite depuneri de rată, adică diferite calități ale filmului, pot fi obținute cu modificări minore ale concentrației chimice a soluției. Aceste rezultate pot fi interesante pentru proiectarea ferestrei optice a celulelor solare CdTe/CdS/ITO, având în vedere posibilitatea de a controla grosimea și rata de depunere a filmelor CdS depuse. În consecință, cu rezultatele, există un compromis între concentrațiile de amoniu și valorile pH-ului pentru o depunere adecvată a filmului CdS. Se recomandă evitarea: (i) valorilor de bază mai mari ale pH-ului atunci când concentrația de amoniu este scăzută sau (ii) concentrațiilor mari de amoniu cu valori mai mici ale pH-ului. concentrațiile mici de amoniu sunt posibile cu soluții mai puțin bazice și concentrațiile mari de amoniu sunt permise cu valori mai mari ale pH-ului. Valorile intermediare ale pH-ului (în jur de 11) și concentrația de amoniu (în jur de 0,2 M) dau depuneri rapide. Cu toate acestea, se recomandă rate mai mici pentru a îmbunătăți calitatea filmelor. Alte experimente sunt planificate pentru a analiza mai detaliat aceste efecte asupra aplicațiilor CdS, explorând în special zona din jurul pH=10 și pNH3=0,4 M.

recunoaștere

această lucrare a fost susținută de Conacyt (m Inktikxico) prin proiectul 38480-E. autorii mulțumesc lui Oscar ceh și Emilio Corona pentru ajutorul tehnic.

Y. J. Chang, C. L. Munsee, G. S. Herman, J. F. pariu, P. Mugdur, D. H. Lee, și C. H. Chang, Surf. Interfață Anal. 37, 398 (2005).

A. Arias-Carbajal re A. V. Garcia, O. Gomezdaza, J. Campos, M. T. S. Nair și P. K. Nair, Semicond. Sci. Tehnologie. 15, 1022 (2000).

R. Ortega-Borges, D. Lincot, J. Electrochem. Soc. 140, 3464 (1993).

J. M. do Xiva, J. Herrero, J. Electrochem. Soc. 144, 4081 (1997).

M. E. Páez-Hernandez, M. T. Ramirez, A. Rojas-Hernández, Talanta 51, 107 alineatul (2000).

A. Maldonado, R. Asomoza, J. Canetas-Ortega, E. P. Zironi, R. hernia, R. Pati, și O. Solorza-Feria, Materiale de energie solară& celule solare 57, 331 (1999).