complexele de transfer de sarcină prezintă tranziții de transfer de sarcină în care absorbția declanșează transferul unui electron de la donator la acceptor.
când iodul este dizolvat în soluții de solvenți donatori, culoarea purpurie izbitoare a iodului molecular este înlocuită cu o culoare galben-maronie. Acest lucru se datorează faptului că complexele de transfer de sarcină precum cele formate de \(I_2\) pot absorbi lumina în moduri pe care nici donatorul, nici acceptorul nu le pot face singure. Mai exact, complexele de transfer de sarcină prezintă benzi de transfer de sarcină (benzi CT) în spectrele lor de absorbție. În tranziția transferului de sarcină, transferul parțial inițial al sarcinii de la baza Lewis donatoare la acidul Lewis acceptor din complexul de transfer de sarcină este împins mai departe de fotoexcitație.
\
natura acestor tranziții de transfer de sarcină este văzută din descrierea orbitală a legării pentru complexele de transfer de sarcină de iod. Când un complex donator-i2 formează formarea legăturii donator-i2 și orbitalii antibonding au ca rezultat o schimbare în tranziția\(i2 \sigma \rightarrow \sigma*\) la o energie mai mare a formarea unei noi benzi de transfer de sarcină asociată cu excitația unui electron de la orbitalul amină-i2 \(\sigma \) în mare parte centrat pe amină la orbitalul amină-i2 \(\sigma *\) în mare parte centrat pe i2.
figura 6.4.2.\ (\PageIndex{2}\). Interacțiuni orbitale de frontieră care dau naștere la modificări ale spectrelor de absorbție ale iodului atunci când formează un complex de transfer de sarcină cu un donator de bază Lewis.
soluțiile de I2 sub formă de amestecuri cu baze Lewis, cum ar fi aminele și în solvenții donatori, încarcă în mod clar benzile de transfer. Mai multe astfel de spectre sunt prezentate în figura 6.4.2.3.
figura 6.4.2.\ (\PageIndex{3}\). Spectrul de absorbție al iodului molecular (I2) în diferiți solvenți care prezintă aspectul unei benzi CT în solvenții donatori.*
în principiu, energiile atât ale transferului de sarcină, cât și ale tranzițiilor \(I_2~\pi * ~\rightarrow ~D-A~ \sigma*\) cresc cu puterea donatorului, așa cum se arată în figura 6.4.2.4.
figura 6.4.2.\ (\PageIndex{4}\). Schimbarea așteptată a energiilor orbitale de frontieră asociate cu formarea complexului acceptor donator i2 atunci când energia HOMO a donatorului este crescută.
după cum se poate observa în figura 6.4.2. energia benzii de transfer de sarcină ar putea fi de așteptat să crească pe măsură ce HOMO-ul donator crește în energie pentru a deveni mai aproape de energie de acceptorul LUMO. Deși ar trebui să se acorde atenție interpretării spectrelor de fază de soluție ale I2, această așteptare este confirmată de o analiză sumară și calitativă a spectrelor din Figura 6.4.2.3. Energia de tranziție CT se deplasează spre lungimi de undă mai mici (și, prin urmare, energie mai mare), deoarece cea mai mare energie orbitală atomică ocupată pentru atomul donator crește de la acetonă (oxigen, -15,85 eV) la cloroform (clor, -13,67 eV) și în cele din urmă benzen (carbon, -10.66 eV).**
benzile de transfer de încărcare în chimia metalelor de tranziție
tranzițiile de transfer de încărcare sunt responsabile pentru culoarea intensă a multor complexe de metale de tranziție. Cu toate acestea, în aceste cazuri, interacțiunea slabă a bazei Lewis-acid implică donarea și acceptarea incompletă a electronilor într-o legătură \(p \pi-d \pi\) (sau \(p\pi-d\pi*\)) între un metal și ligand. Benzile de transfer de sarcină din spectrele de absorbție ale acestor complexe implică transferul de electroni între metal și ligand. În particular,
- benzile de transfer de sarcină metal-ligand (MLCT sau CTTL) implică transferul unui electron dintr-un orbital metalic D umplut sau parțial umplut într-un orbital de tip ligand \(\pi*\).
- Ligand la metal charge transfer (lmct sau CTTL) benzile implică transferul unui electron dintr-un ligand umplut sau parțial umplut orbital la un metal d-orbital.
- benzile de transfer de încărcare Metal-metal pot fi observate în unele complexe bimetalice. Cu toate acestea, acestea sunt de obicei gândite doar ca un transfer de electroni decât ca o schimbare a stării unei interacțiuni acido-bazice Lewis.
deoarece benzile de transfer de sarcină metal-ligand implică transferul intermolecular de electroni între metal și ligand pentru a genera o stare redox de energie ridicată, starea excitată CT este atât un oxidant, cât și un reductant mai bun decât starea de bază. În consecință, au existat cercetări intense în dezvoltarea complexelor metalice ale căror stări excitate de transfer de sarcină sunt oxidanți și reductanți puternici, în speranța că vor putea conduce oxidarea fotocatalitică și reducerea substraturilor.
* absorbtivitatea aparentă a i2 în hexani a fost calculată pe baza spectrului de absorbție de 215 mm i2 în hexani. Toate celelalte absorbții aparente au fost calculate pe baza spectrelor de absorbție ale soluțiilor care au fost de 44 cmc în I2.
** pozițiile benzii nu sunt energiile benzii CT, iar energiile HOMO date sunt niveluri de energie atomică și nu corespund neapărat HOMO-ului donatorului în soluție. Din cauza acestei simplificări și a altor simplificări, această analiză nu este destinată să înlocuiască o analiză computațională riguroasă a factorilor care dau naștere pozițiilor benzii CT.
1. Meyerstein, D.; Treinin, A., complexe de transfer de sarcină de iod și anioni anorganici în soluție. Tranzacții ale societății Faraday 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, M.; RoopSingh, D.; Kannappan, V., analiza experimentală și teoretică a efectului substituent asupra complexelor de transfer de sarcină ale iodului și a unor alchilbenzeni în soluție de n-hexan la 303k. colecții de date chimice 2017, 7-8, 80-92.
