a Síntese e elucidação estrutural de televisão carborane 2
o Tratamento de tetraatomic de boro(0) espécies 124 com dois equivalentes de 2,6-diisopropylphenyl isonitrile (DipNC) em benzeno, à temperatura ambiente, produziu um marrom solução, e depois de hemograma composto 2 foi obtida como laranja cristais em 23% de rendimento (Fig. 2a). O espectro de RMN de 11B de 2 apresenta duas grandes linhas características a 16,5 ppm e 11 ppm.3 ppm, que estão em linha com as alterações químicas computacionalmente estimadas de 11B NMR (o boro central não-substituído: 14,4 ppm, o boro substituído: 9,8 ppm, respectivamente). O espectro de 1H NMR correspondente mostra dois campos abaixo a δ = 5,7 ppm (anel CHBNC3) e δ = 3,2 ppm (NH), indicando a migração de hidrogênio do anel de cinco membros BNC3 de 1 para o átomo de nitrogênio de isonitrilo durante a reação.
a Synthesis of 2 and 3 from tetraatomic boron(0) 1 with isonitriles (Dip = 2,6-diisopropilfenil, tBu = terciário butil). b estrutura em estado sólido de 2; os átomos de hidrogénio, excepto os que se encontram em N1, N1′, C3, C3′, são omitidos para maior clareza. c estrutura de Estado Sólido de 3; os átomos de hidrogénio, excepto os que se encontram em N1, N2, C4, C6, são omitidos para maior clareza).
uma análise de difração de raios X revelou que 2 adopta uma simetria C2 com a parte central B4C2 assumindo a estrutura bidimensional semelhante à fita (Fig. 1b). Dois substituintes de anéis de cinco membros BNC3 delimitados aos átomos B2 (B2′) estão em trans moda, que são ligeiramente torcidos em relação à metade central C2B4 com o ângulo de torção C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) de 18,6(5)°. O núcleo B4C2 e os átomos N1, N1′, C2, C2′ são quase coplanares, e a soma dos ângulos de ligação em torno de B2 (B2′) e C1 (C1′) é 359.8° e 359.9°, respectivamente. O ângulo C1–B1-B2′ afasta-se apenas ligeiramente da linearidade. As distâncias B1–B2 (B1’–B2) (1.797 (3) Å) e B1–B2 (B1’–B2′) (1.709 (3) Å) são semelhantes às observadas nos pequenos carboranos (1.674–2.089 Å)25,26. Em contraste, a B1–B1′ distância (1.601(4) Å), que cai dentro da faixa típica de B–B ligação dupla distâncias observadas em base estabilizada diborenes27, é ligeiramente mais curto do que aqueles em aromáticos carboranes (1.625–1.636 Å)26,28, A B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) Å) e B2–C1 (B2’–C1′) (1.501 (3) Å) distâncias são significativamente maiores do que a ligação dupla B–C reportada (1.351 Å), mas comparáveis às ligações insaturadas B–C típicas observadas nos carboranos aromáticos (1.486–1.502 Å)26,29. 2 representa um exemplo raro de uma molécula que envolve centros de boro tetracoordenados planares 30,31,32. Levando em conta estas métricas, pode-se considerar que os elétrons esqueléticos são deslocalizados dentro do núcleo C2B4. É saliente-se que o composto 2 com o sistema de 6 vértices e 8-SEP não mostra uma estrutura de gaiola do nido prevista pelas Regras do Wade–Mingos,mas adota um geometry20, 22 planares.
estudos teóricos de 2
a estrutura electrónica de 2 foi ainda examinada pelos cálculos da TFD utilizando a estrutura optimizada do modelo composto ligeiramente modificado opt-2′. O estado de solo de singlet é encontrado para ser termodinamicamente mais estável por 26,7 kcal mol – 1 do que o estado de terra de tripleto opt-2’T, que mostra o plano c2b4 distorcido. Os dois orbitais moleculares mais característicos são ilustrados na figura. 3a. A maior orbital molecular ocupado (HOMO) de opt-2′, principalmente corresponde a π-tipo de orbitais sobre o C1B1B2 (C1’B1’B2′) três-lembrou anéis, que apresenta anti-colagem de relacionamento com o C2–C3 (C2’–C3′) π-orbitais e solitário pares de átomos de nitrogênio. O HOMO-3 compreende os orbitais do tipo π da fracção B4 central com a contribuição dos anéis de fenilo 2,6-diisopropilo. The B–C and B–B bonding interactions within The σ-frameworks of the C2B4 core are well found in the MOs (Supplementary Fig. 13). O sistema π de 4 elétrons e o sistema σ de 12 elétrons indicam que os elétrons esqueléticos são deslocalizados em ambos os quadros π – e σ-Do Núcleo c2b422. Os respectivos valores do Índice de ligação de Wiberg (WBI) de 1,3091 para B1–C1 (B1’–C1′) e 1,1069 para B2–C1 (B2’–C1′) estão em conformidade com as suas distâncias de ligação. Curiosamente, apesar da curta distância B1-B1 ‘ (1.601 (4) Å), um valor relativamente pequeno do WBI de 0.8041 é encontrado para B1-B1′, indicando o caráter fraco da ligação covalente. Assim, a distância B1–B1’ curta observada é provável devido à estrutura rígida em forma de fita ao invés da forte interação forte de ligação π/σ.
a Plots of the key molecular orbitals of opt-2′. b valores NIC calculados(em ppm) de III–V, opt-2′, e opt-2′(H) no nível teórico B3LIP/6-311G**. c acid plot of π framework of C2B4H2 (NH2)2 opt-2″ at an isosurface value of 0,025. d desenhos esquemáticos indicando os elétrons de ligação π – e σ (setas azuis no Sentido DOS ponteiros do relógio e linhas azuis sólidas/tracejadas, respectivamente) nos núcleos C2B4 de 2. e Bonding analysis of opt-2 ” using AdNDP method (isosurface value = 0,05).
para avaliar a deslocalização de electrões dentro do núcleo c2b4 de 2, o cálculo de mudanças químicas independentes do núcleo (NICS) foi realizado em opt-2′ e os compostos relevantes III-V para comparação (Fig. 3b) 33. Calculado NICS(1) os valores do BBB e CBB anéis de opt-2′ (-8.80 ppm e -11.76 ppm) são menos negativos em comparação com aqueles III: -14.13 ppm IV: -16.14 ppm, V: -15.34 ppm) de 2π-moléculas aromáticas, III-V, indicando que o π-natureza aromática de 2, em especial no BBB anéis, é relativamente fraco (Tabelas 1 e 2). This can be rationalized by the fact that there are only 4π electrons formally spreading over the c2b4 plane (Fig. 3a). Em contrapartida, os correspondentes valores NIC(0) de opt-2′ (-28.19 ppm e -31.36 ppm) são significativamente mais negativos em relação aos (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) estimados para III–V, indicando o caráter pronunciado σ-aromático de 2. Como prova de conceito, que também realizou o análogo NICS análise para o protótipo da molécula de opt-2′(H), que mostrou a mais negativo NICS(0) valores (BBB: anel de -20.59 ppm, CBB anel: -30.02 ppm) e menos negativa NICS(1) valores (BBB: anel de -9.07 ppm, CBB anel: -15.03 ppm), respectivamente. Esta tendência é semelhante à observada no opt-2′, demonstrando uma relação electrónica amplamente idêntica entre o opt-2′ e o opt-2′(H), enquanto que as ligeiras diferenças observadas entre os valores dos NIC(0) e dos NIC(1) podem ser atribuídas ao efeito substituinte (Figo suplementar. 14, Quadro Complementar 14) 34. O NICS(0) e NICS(1) valores no ponto central (a) da C2B4, planos de opt-2′ (-18.69 ppm e -7.73 ppm) e opt-2′(H) (-13.04 ppm e -7.48 ppm) apoio a σ-aromaticity (Tabela 3). Vale ressaltar que tanto o sistema π Com quatro elétrons e o sistema σ Com 12 elétrons são geralmente considerados como antiaromáticos.
a propriedade da deslocalização de elétrons foi avaliada pela anisotropia da análise da densidade induzida pela corrente (ácido) usando outro composto modelo estruturalmente simplificado C2B4H2(NH2)2 opt-2″35. Os vetores de densidade de corrente no sentido horário foram plotados no componente π da ISOSURFACE ácida nos dois anéis de CBB(Fig. 3c), que confirma a corrente de anel distinta sobre os anéis de CBB, e sugere a presença da aromaticidade local dos anéis de três membros de 2π CBB(Fig. 3d, à esquerda), cada um dos quais satisfaz a Regra do elétron Hückel de forma independente. Esta observação concorda com os valores NIC(1) mais negativos dos anéis CBB do que os dos anéis BBB (Tabelas 1 e 2). De fato, a análise Orbital de ligação Natural (NBO) confirma a ligação de dois elétrons de três centros (3c-2e) π sobre os dois anéis CBB (tabelas suplementares 15 e 16). Nós também realizamos a análise de ligação usando o método de particionamento adaptativo de densidade natural (AdNDP) (Fig. 3e), que apresenta duas ligações 3C-2e π sobre os dois rings36 CBB. No quadro σ, todas as ligações C–B são consideradas ligações periféricas 2c-2e(Fig. 3d, médio), enquanto o caractere de ligação 3C-2e deslocalizado é visto nos dois anéis de três membros BBB, cada um dos quais-cumprindo a regra de Hückel com n = 0—poderia ser responsável pela σ—aromaticidade local (Fig. 3d, à direita). Colectivamente, a análise estrutural experimental e os resultados do cálculo teórico sugerem que a fracção c2b4 de 2, Embora a espécie globalmente antiaromática em geral, apresenta dois quadros distintos π – e dois σ-aromáticos, manifestando a aromaticidade local múltipla 32,37,38,39,40,41. É mais provável que a presença de ligações 3c-2e π e 3C-2e σ consecutivas desempenhe um papel fundamental na estabilização da geometry42,43,44,45.
de Síntese e de análise estrutural de espiral carborane 3
Curiosamente, quando o composto 1 foi reagido com quatro equivalentes de tert-Butil isonitrile (tBuNC) em benzeno, à temperatura ambiente, uma deltahedron carborane derivados 3 foi obtida em 26% rendimento isolado (Fig. 2a). O espectro de 3 NMR de 11B mostra grandes quantidades de δ = -12,2 ppm para B–C≡N e δ = 12,2 ppm para o anel BBNC3, respectivamente. Cristais simples de laranja de 3 foram obtidos por recristalização a partir de uma solução saturada de tolueno, e a estrutura de Estado Sólido determinada pela análise de difração de raios X mostra que 3 com o sistema 7-SEP apresenta uma estrutura triangular espiral (Fig. 2c), em vez de octaedro previsto para o 6-vértice e 7-SEP closo-carboranos de acordo com as regras de Wade–Mingos. A estrutura de estado sólido de 3 também difere das formas trigonais bipiramidais e borboleta correspondentes aos mínimos globais dos dicarboranos substituídos (C2B4R6)46, sugerindo o efeito cinético pronunciado pelos substituintes volumosos de 3. A parte central C2B4 é significativamente torcida com os ângulos de torção C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 e B3–B1–B4–C1 de 144.5°, 117.4° e 141.1°, respectivamente. A B–B a distâncias B1–B2 (1.767(3) Å), B1–B3 (1.765(3) Å), B1–B4 (1.852(3) Å) B2–B3 (1.863(3) Å), e B3–B4 (1.762 (3) Å) caem na gama típica de ligações B-B (1.674–2.089 Å) relatadas para os pequenos aglomerados de carborano. A B–C distâncias de B1–C1 (1.545(3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3 C2 (1.540(3) Å), e B4, C1 (1.517(2) Å) são comparáveis aos encontrados em pequenas carboranes (1.512–1.817 Å)25,26. A mudança estrutural observada de 2 para 3 confirma que a remoção de dois elétrons do esqueleto C2B4 pode diminuir a deslocalização de elétrons e, portanto, a estabilidade do núcleo plano, o que leva a distorção da geometria Tipo Fita planar, consistente com a previsão de Jemmis20. Investigámos também a reacção de 1 E CO, que, no entanto, deu origem a uma mistura complexa e não foi obtido nenhum produto identificável a partir da mistura.
