Um pouco de zinco faz com que os anéis de todos os link

Apesar de polímero vertentes são, muitas vezes, informalmente chamado de cadeias moleculares topologias de que, na verdade, se assemelham estendido macroscópica ligações da cadeia de ter provado surpreendentemente difícil de fazer. A maioria das abordagens se estabeleceu para amarrar pares de anéis interligados entre segmentos de espaçador. Wu et al. agora relate uma síntese bem sucedida de policatenanos em que dezenas de anéis estão consecutivamente interligados. A chave era usar iões de zinco para template a roscagem de um precursor de macrociclo através de macrociclos pré-formados flanqueados, após o qual a catálise da metatese fechou o primeiro anel, e o metal poderia ser despejado.como a versão macromolecular de moléculas mecanicamente interligadas, polímeros mecanicamente interligados são candidatos promissores para a criação de máquinas moleculares sofisticadas e materiais inteligentes. Os policatenanos, em que as cadeias moleculares consistem unicamente em macrociclos interligados, contêm uma das concentrações mais elevadas de ligações topológicas. Nós relatamos, aqui, uma abordagem sintética para esta arquitetura polimérica distintiva em alto rendimento (~75%) através do fechamento eficiente de anéis de polímeros metallosupramoleculares racionalmente projetados. Espalhamento de luz, espectrometria de massa e caracterização de ressonância magnética nuclear de amostras fraccionadas suportam a atribuição do produto de massa molar de alta (massa molar média de número ~21.4 kg por mol) numa mistura de policatenanos lineares, policatenanos ramificados e policatenanos cíclicos. Observou-se um aumento do raio hidrodinâmico (em solução) e da temperatura de transição vítrea (em materiais a granel) após a metalização com Zn2+.moléculas entrelaçadas mecanicamente (MIMs) como catenanos, rotaxanos e nós estão atraindo atenção crescente por causa de suas estruturas topológicas estéticas (1-3) e seu potencial em aplicações que vão desde máquinas moleculares (4) até catálise (5), distribuição de drogas (6) e superfícies comutáveis (7). Uma impressionante variedade de pequena molécula MIMs tem sido sintetizados, principalmente através de uma correta orientação do precursor componentes através de um noncovalent de modelagem de eventos que emprega, por exemplo, metal-ligante (1, 2, 8-10), doador-aceitador (11), ou de hidrogênio de ligação (12) medicamentosas ou o efeito hidrofóbico (3), seguido por uma ligação covalente fixação etapa. Mímicos de massa molar elevada ou polímeros de entrelaçamento mecânico (MIPs), tais como polirotaxanos e policatenanos, oferecem acesso a propriedades úteis para Plataformas funcionais de materiais macios (13). Talvez o exemplo mais notável até à data é o slide-ring gels (um subconjunto de polirotaxanos), onde os anéis mecanicamente entrelaçados atuam como locais móveis de ligação cruzada. Estes materiais apresentam características anti-arranhão e de cura e foram aplicados com sucesso como revestimentos anti-arranhão para celulares e automóveis (14). Como sublinhado por este exemplo, os elementos de mobilidade incomuns em MIPs (e.g., barreira de baixa energia para o deslizamento do anel ao longo de um fio ou rotação de anéis) torná-los uma classe especializada de polímeros, com o potencial de exibir uma matriz de propriedades muito incomum.os Catenanos consistem em n anéis de encravamento consecutivo. Policatenanos são cadeias de polímeros compostas inteiramente de anéis interligados e podem ser considerados como catenanos para os quais n é grande e, geralmente, dispersidade Đ > 1. Estes polímeros interligados contêm uma concentração muito elevada de ligações topológicas e podem ser considerados o equivalente molecular de uma cadeia macroscópica (Fig. 1A). Essas estruturas mantêm sua flexibilidade, não importando a rigidez de seus componentes do anel, devido à mobilidade conformacional de suas estruturas topológicas, permitindo o acesso a alta força e excelente flexibilidade. A figura 1B mostra as principais mobilidades conformacionais (movimentos de rotação, alongação e balanço) na unidade de repetição da coluna vertebral dessa cadeia para tamanhos adequados de anéis (13). Estudos teóricos têm sugerido que policatenanos com tais elementos de mobilidade poderia exibir um grande módulo de perda e uma baixa energia de ativação para o fluxo e poderia potencialmente agir como materiais de amortecimento de energia superior e/ou elastômeros com excelentes propriedades mecânicas de resistência e estímulos sensíveis a estímulos (13, 15, 16).

a síntese de policatenanos, no entanto, representa um grande desafio. A síntese confirmada destas topologias poliméricas de massa molar elevada ainda não foi comunicada. A maioria dos trabalhos anteriores sobre policatenanos tem se focado em poli (catenano) s (geralmente acessado por polimerização de um catenano bis-funcionalizado) (15, 17-23), poli – e oligocatenanos com arquiteturas definidas tio (24, 25), e catenanos poliméricos (ou seja, dois polímeros cíclicos interligados) (26). Estes materiais têm proporcionado insights sobre as propriedades potencialmente úteis dos MIPs. Por exemplo, poli(catenano)s mostraram flexibilidade conformacional ao longo da cadeia polimérica em solução (indicada por um comprimento de segmento de Kuhn que é menor do que o comprimento da sua fracção de catenano) (15) e movimento dependente da temperatura dos anéis em solução (18) ou em materiais a granel (22). No entanto, devido às unidades de ligação covalentes presentes na coluna vertebral do poli (catenano), o grau de rotação dos componentes do anel nas moléculas do catenano é limitado (Fig. 1C). Policatenanos, por outro lado, têm anéis ligados unicamente por ligações topológicas, permitindo a mobilidade rotacional total de cada anel (com tamanho suficiente do anel), e, como tal, deve exibir mais flexibilidade conformacional. Uma das tentativas mais bem sucedidas de acesso a oligocatenanos com pelo menos sete anéis interligados foi recentemente conseguida através da polimerização de abertura de anéis de metallo-catenanos por Meijer, Di Stefano e colegas de trabalho (25). No entanto, a arquitectura específica do produto não pôde ser claramente definida. Até à data, a maior cadeia molecular interligada com estrutura claramente definida é um catenano linear (olympiadane) relatado por Stoddart e colegas de trabalho (27) e, mais recentemente, por Iwamoto et al. (28), ambos através de abordagens graduais. A Stoddart e os colegas de trabalho também utilizaram uma estratégia semelhante para aceder a um catenano ramificado (29). No entanto, estas estratégias passo-a-passo não são metodologias eficientes para a síntese de policatenanos de longa cadeia. Um dos principais desafios na síntese de policatenanos é as condições de reação conflitantes para o acesso aos macrociclos (exigindo baixa concentração) e polímeros (requerendo alta concentração). Takata, Kihara e colegas de trabalho propuseram uma solução elegante para este conflito, convertendo um poli(catenano) em policatenano (20), mas até agora não há nenhum relatório de um policatenano sintetizado através desta rota.

A estratégia sintética para policatenanos aqui delineada, e ilustrada na Fig. 1D, Visa dissociar os requisitos sintéticos em conflito acima mencionados através da pré-montagem de um polímero metallosupramolecular (MSP) como um modelo, seguido de uma reacção eficiente de fecho de anel e desmetalação do resultante policatenano metalizado. Pioneira pela Sauvage e colegas de trabalho, a coordenação metal-ligand tem sido uma das rotas sintéticas mais bem sucedidas para MIMs.(1, 2, 8, 9). O ligando terdentato, 2,6-bis (n-Alquil-benzimidazolil) piridina (Bip) (Fig. 1E), que liga iões metálicos de transição tais como Zn2+ ou Fe2+ num 2:1 estequiometria, foi escolhida porque já foi mostrado ter acesso a uma ampla seleção de Polímeros Funcionais metalospramoleculares que exibem Photo-healing (30), stimuli-responsive (31), shape-memory (32), e propriedades de atuação (33). Além disso, recentemente temos mostrado que catenanos podem ser acessados através de uma reação quase quantitativa de fechamento de anel de um pseudorotaxano montado a partir de um macrociclo monotópico contendo Bip, Zn2+, e um fio ditópico (1 com R = hexil) em uma proporção de 2:2:1 (9).com base nestes estudos, visamos a montagem MSP do macrociclo 2 ditopic de 68 membros racionalmente desenhado com a molécula de rosca 1 e o subsequente Fecho anelar de 1 (Fig. 1E). Após a adição de 2 equivalentes de Zn2+ à mistura 1:1 de 1 e 2, os componentes auto-montados no copolímero supra-amolecular alternado . A alternância é uma consequência do princípio da ocupação máxima do local (34): duas partes do PIF no mesmo (ou diferente) macrociclo 2 não podem ligar o mesmo íon Zn2+; portanto, cada unidade do PIF em 2 deve formar um Pif 2:1:Complexo iónico Zn2+ com uma unidade Pif em 1 para maximizar o ganho entalpico (Fig. S2). A formação de um MSP foi confirmada por espectroscopia ordenada por difusão (DOSY) (Fig. S3). A grande constante de ligação (>106 M–1 em acetonitrilo) entre Bip e Zn2+ (35) mantém o MSP sob as condições relativamente diluídas necessárias para favorecer a reação de fechamento de anel (embora os MSP cíclicos devem ser favorecidos sob condições muito diluídas). A reação de metatese de fechamento de anel mostrou uma excelente conversão de olefinas a 2,5 mM (em relação a 1) (Fig. S4), e a mistura de reação resultante poderia ser facilmente desmetalizada com hidróxido de tetrabutilamônio. A figura 2A mostra uma comparação do espectro parcial 1H NMR do Produto Bruto desmetalizado (com foco nos protões piridil HA/a) com todos os possíveis subprodutos não interligados 4 (macrociclo obtido a partir de 1), 2 e 5 . A maioria dos picos HA/a do Produto Bruto apresenta uma mudança química de campo que não corresponde a nenhuma das possíveis espécies não interligadas, mas está de acordo com as mudanças químicas observadas nos estudos anteriores sobre catenanos contendo Pif (9), consistentes com a formação de estruturas interligadas. O produto bruto também contém uma pequena percentagem (~20%) de moléculas não interligadas que foram atribuídas a 2 e polímero/oligómero 5 não reagidos com base no seu deslocamento químico 1H NMR.

para facilmente remover o subproduto não encravado, desenvolvemos um procedimento (Fig. 2B) que aproveitaram a estrutura pré-organizada e interligada do policatenano visado. = = Ligações externas = = * perfil em Ogol, o efeito catenand) (8, 36), íons metálicos ligam-se preferencialmente com ligandos entrelaçados mecanicamente em vez de ligandos livres não interligados devido ao custo Tropico reduzido de reunir os ligandos. Estudos de titulação NMR (Fig. S5B) confirmou que, após a adição de Zn2+ para o produto bruto, as espécies associadas com o upfield-deslocou-pyridyl prótons desaparecem quando ~70% do Bip metades metallated, consistente com seletiva remetallation do intertravado espécies. Os subprodutos não encravados permaneceram não embalados, permitindo-lhes ser facilmente separados por extração sólido-líquido (com 2:1 v/v de clorofórmio/hexano), deixando o puro policatenano 3 como um sólido em ~75% de rendimento. Esta fase de purificação também remove alguns produtos oligoméricos interligados, principalmente devido ao menor número de locais de ligação metal-iões interligados, tornando-os estatisticamente menos propensos a ligar íons metálicos suficientes para alterar a sua solubilidade.todos os picos NMR do produto 3 interligado foram atribuídos com base em estudos bidimensionais NMR (figos. S6 A S8). A espectroscopia confirma que 3 contém ~50% do macrociclo 2 e ~50% de um componente (ou componentes) derivado de 1 (com base na integração de 1H NMR) (Fig. S10), que é consistente com a formação da estrutura alternada de policatenano direcionada. A estrutura encravada é ainda confirmada pela espectroscopia de Efeito de Overhauser nuclear (NOESY) (Fig. 2C). Baixando a temperatura (-17 ° C) para diminuir os movimentos do anel no policatenano dá origem a numerosos picos cruzados NOE em soluções diluídas (1% w/v) de 3. De particular interesse são os picos cruzados intercomponentes NOE entre protões nos diferentes macrociclos (2 e 4). Pelo menos quatro picos intercomponentes noe cruzados—incluindo, por exemplo, um entre HL de 4 e Hn/o de 2—foram observados em 3 (Fig. 2C) mas não nas misturas simples de 2 e 4 ou 2 e 5 (figos. S11 e S12). Dado que sinais NOE normalmente exigem que os protões sejam < 0,5 nm separados, estes dados sugerem fortemente que os macrociclos 2 e 4 têm de ser interligados e que 3 é um policatenano.tendo confirmado a estrutura encravada, utilizámos a cromatografia de permeação em gel acoplada a um detector de espalhamento de Luz Multi-angle (GPC-MALS) para medir a massa molar absoluta dos polímeros (37). Cromatograma GPC de 3 (Fig. 3A, linha preta) mostra um pico amplo consistente com uma massa molar média Mn = 21,4 kg/mol e dispersão Đ = 1,44 (Quadro 1). A cada volume de eluição, a massa molar absoluta é mostrada como a linha pontilhada vermelha, indicando que a distribuição do produto 3 contém espécies com massa molar até ~200 kg/mol, o que corresponde a um policatenano. A descolovolução do Pico Largo do cromatograma produz três sub-eixos (I A III), O que implica que o produto policatenano pode conter três arquitecturas diferentes. A medida absoluta massas molares (a partir de MALS) destes três picos são cerca de 20 a 200, de 10 a 40, e de 6 a 10 kg/mol, o que corresponderia a polycatenanes, polycatenanes, e polycatenanes, respectivamente. Estima-se que a percentagem relativa dos Três Picos (com base nas zonas de pico) seja, respectivamente, de 28, 61 e 11%.