Preparação e caracterização de H-CDs
H-CD pó é facilmente preparado através de um pote solvothermal processo de melamina (MA) e um dithiosalicylic ácido (DTSA)/solução de ácido acético, seguido por uma simples purificação (Fig. 1). Note-se que o ácido acético desempenha um papel vital durante a formação de H-CDs. Além de ser um solvente amigo do ambiente com baixo custo, é também um catalisador para a carbonização de H-CDs e a Constituição da superfície h-CD (Fig suplementar. 1a). Para investigar o efeito do ácido acético, aplicamos uma série de experimentos de controle que substituíram o ácido acético por ácido fórmico, ácido propiónico e solução aquosa saturada de ácido oxálico. Quando o ácido propiónico é adicionado, o produto (designado como PA-CDs) apresenta uma propriedade PL semelhante à dos H-CDs: emissão azul em dispersão e AIE amarela no estado do pó (Fig. suplementar. 1b, c). No entanto, o ácido propiónico é muito mais caro e tóxico do que o ácido acético, e a fluorescência do pó PA-CD é amarela ao contrário do AIE vermelha dos CD-H. Através da adição contínua de água, a solução transparente como-preparada H-CD gradualmente se transforma em um líquido turvo, e a emissão azul desaparece. Então, uma fluorescência vermelha emerge. O pó de H-CD que apresenta um SSF vermelho com uma irradiação UV de 365 nm pode ser obtido com subsequente purificação e secagem. Notavelmente, abaixo de UV de 2 nm, a emissão vermelha do pó h-CD permanece enquanto a dispersão h-CD mostra quase nenhuma fluorescência.
h-CDs’ formation, structure, fluorescence and appearance in different state. uma formação de monómeros H-CD e dos seus agregados (a ligação dissulfureto na molécula de ácido ditiosalicílico é destacada com amarelo). B Fotografias do princípio da luminescência em dois modos de comutação de H-CDs. c princípio de fluorescência e estrutura proposta do núcleo e superfície do H-CD (as cores das arestas brilhantes representam a cor de sua fluorescência). H-CD, hidrofóbica de carbono dot
O tão preparado H-CDs têm sido caracterizados com microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios X (XRD) e espectroscopia Raman para confirmar a natureza do carbono, nanopartículas. Como mostrado na Fig. 2a, b, A imagem met do CD-H apresenta distribuições de tamanho entre 4 e 10 nm, com um diâmetro médio de aproximadamente 6,5 nm. O Met de alta resolução (HR-met) mostra um espaçamento de retículos de 0,21 nm correspondente à faceta (100) de grafite e revela que os CDs-H contêm estruturas semelhantes a grafite 19,20,21. The XRD pattern of the H-CDs (Fig. 2c) tem um pico aparente a aproximadamente 25°, que é atribuído a um espaçamento entre camadas de 0,34 nm, enquanto o pico próximo de 41° representa o espaçamento entre camadas de 0,21 NM5,8,13,22. O espectro Raman na Fig. 2d apresenta dois picos a 1348 cm – 1 (banda D) e 1584 cm−1 (banda G), referindo-se a áreas de superfícies desordenadas e redes de carbono sp2 nos quadros H-CDs, respectivamente. A razão de intensidade calculada ID / IG é 5,61, indicando a superfície amorfa da H-CDs1, 5, 6, 19.
caracterizações básicas de CDs-H. uma imagem met dos h-CDs, inset: imagem met de alta resolução (HR-met) dos h-CDs. distribuição do tamanho das partículas B medida por met. C padrão de difração de raios-X (DRX) dos CDs-H. d espectro Raman dos h-CDs. e XPS spectrum and high-resolution f C 1s, g n 1s, and h S 2p spectra of the H-CDs. I FT-IR spectrum of DTSA, MA and the H-CDs (the position marked by track rectangles refer to hydroxyl and amino group, peaks belong to disulfide bond are marked by track). j 1H NMR (insets: estrutura proposta do núcleo e superfície de H-CD, os suspensórios marcam as regiões a que pertencem separadamente) e K 13C NMR spectra (os suspensórios marcam as regiões relacionadas ao carbono diferente com orbital molecular diferente) dos h-CDs em DMSO-d6. Barras de escala: 100 nm (a) e 10 nm (a—inset). H-CD, hydrophobic carbon dot, TEM transmission electron microscopy
Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, X-ray photoelectron Spectroscopy were taken to further analyze the chemical structure of the H-CDs. O espectro FT-IR (Fig. 2i) revela que a superfície do H-CDs contém metileno (2876 e 2973 cm−1), C≡N (2034 cm−1), S−H (2650 cm−1), amida de carbonila (1682 cm−1), C=C (1469 cm−1), C−N (1407 cm−1), C−S (685 cm−1), S−S (491 cm−1), aromáticos C−NH (1261 cm−1) e C−O (1124 cm−1) grupos funcionais ou de ligações químicas. Adicionalmente, os espectros FT-IR da MA e DTSA exibem que estas matérias-primas contêm um hidroxilo ou amino (3064 e 3411 cm−1)1,4,8. Além disso, após a amidação e carbonização, estes grupos hidrofílicos quase desaparecem nos CDs-H, contribuindo assim para as propriedades hidrofóbicas dos CD-H23.,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34. O espectro XPS completo apresentado na Fig. 2e mostra quatro picos em 284.81, 399.62, 532.22, e 163.89 eV, sugerindo que o H-CDs consistiu de C, N, O e S elementos, e as razões atómicas foram calculados para 79.28%, 6.47%, 10.99%, e 3.26%, respectivamente. Em Fig. 2f, o espectro XPS de alta resolução da banda C 1s foi separado em Três Picos em 284.81, 286.41 e 288.95 eV, que são atribuídos a C–C/C=C, C–N E C=O/C=N, respectivamente. The n 1s band (Fig. 2g) apresenta dois picos a 399.07 e 400.27 eV, respectivamente, que correspondem aos grupos C3–N pirrínico e C2–N–H pirrólico. The S 2p band in Fig. 2h contém três picos a 163.35 eV para S-C, 163.81 eV para S–H E 164.57 eV para S–S. Estes três espectros de alta resolução indicam colectivamente a inserção bem sucedida de átomos s e N nOs h-CDs. Além disso, os espectros NMR (1H e 13C) foram empregados para distinguir os átomos de carbono hibridizados sp3 dos átomos de carbono hibridizados sp2 (Fig. 2j, k). O deutério rotulado DMSO-d6 (CD3SOCD3) foi usado como solvente. Nos espectros 1H NMR, foram detectados Carbões sp2. O pico a 9,99 ppm no Fig. 2j é a mudança química dos protões carboxilo. Além disso, sinais dos anéis aromáticos são detectados a 8,3 ppm, o que pode ser atribuído às ressonâncias de prótons de núcleos graficados. The emergence of the-NH2 protons at 5,75 ppm implies the introduction of primary amines into the heterocyclic surface19,22,35. No espectro de 13C NMR, sinais na faixa de 30-45 ppm são associados com os átomos de carbono alifáticos (sp3), e sinais de 100 a 185 ppm são indicativos de átomos de carbono sp2. Os sinais na gama de 170-185 ppm correspondem a grupos carboxilo/amida36,37,38. Baseado nas caracterizações acima mencionadas, que suportam o mecanismo de reação proposto na figura suplementar. 1a, um modelo molecular para os CDs-H pode ser construído: um esqueleto tipo grafite nanoscale com defeitos causados por átomos de azoto piridínico e ligações dissulfureto, coberto com C, N, o E S contendo estruturas simétricas heterocíclicas rotáveis. Notavelmente, existem poucos grupos funcionais amino e hidroxilo na superfície dos CDs-H, O que é bastante diferente dos CDs solúveis em água relatados em trabalhos anteriores. Este modelo explica a hidrofobicidade e propriedades ópticas.para avaliar as suas propriedades ópticas, examinaram-se as propriedades ópticas e o mecanismo de fluorescência do CD−H
UV-Vis, a excitação PL e a emissão da solução e do pó h-CD preparados. Como mostrado na Fig. 3a, a absorção UV−Vis do as-prepared H-CDs tem dois picos a λmax1 ≈ 280 nm e λmax2 ≈ 360 nm devido às transições π-π * Do C=C no núcleo do H-CD. Enquanto o pó h-CD exibe uma ampla absorção diferente, com uma banda dominante a λmax ≈ 560 nm(Fig. 3b), que é atribuído às transições n–π* dos estados de superfície contendo C=N/C=O, C–O E C−S. A figura 3d representa a emissão PL do pó h-CD sob diferentes comprimentos de onda de excitação, mostrando uma emissão vermelha estável a λmax ≈ 620 nm, com um comprimento de onda de excitação diferente que é mais semelhante aos fosforos inorgânicos tradicionais do que os CDs relatados. No entanto, a solução H-CD preparada como tal (Fig. 3c) exibe excitation-dependent pl features; semelhante à maioria dos CDs em trabalhos anteriores, a excitação ideal e emissão estão perto de 360 e 467 nm1,6,10,11,20,39, respectivamente. O processo computacional do nível de energia orbital molecular de H-CDs e duração de fluorescência (4,56 ns) é descrito na seção “Métodos”. O rendimento quântico dos CDs-H pode ser calculado como 5,96%, devido à sua absorção de fótons e emissão (Figo suplementar. 2b, c) 4,7,11,21,40,41. Visualmente, imagens microscópicas de campo brilhante e fluorescência (Fig. 3) o excesso de pó h-CD em etanol indica que o pó h-CD grosso produz fluorescência vermelha, e a solução h-CD dissolvida apresenta emissão azul. Na periferia fina do pó h-CD infiltrado com a solução, as emissões vermelha e azul hibridizam juntas, dando origem a uma fluorescência híbrida rosa8,10,13.
absorção e propriedades de emissão dos CDs-H e nível de energia orbital em causa. uma absorção UV-Vis (linha azul), excitação PL (EX) (λem = 467 nm, linha laranja) e espectros de emissão (em) (λex = 360 nm, linha vermelha) de uma solução h-CD preparada. b absorção UV-Vis (linha verde), excitação PL (Ex) (λem = 620 nm, linha laranja) e espectros de emissão (em) (λex = 559 nm, linha vermelha) do pó h-CD. espectros de emissão de C, D PL com diferentes comprimentos de onda de excitação do pó de H-CD e da solução preparada à medida. e Energy level diagram of proposed H-CDs ‘ graphitizing core, and the surface symmetrical heterocycle’s molecular orbital. H-CD, hydrophobic carbon dot
mais intuitivamente, as fotografias na Fig. 4a mostrar que a solução pura de H-CD preparada e a solução com uma adição inferior a 50% de água (razão volume) são líquidos homogéneos e transparentes cor-de-laranja a vermelho. Quando a razão de volume da água for superior a 50%, a solução de H-CD preparada à medida começa a separar o pó vermelho para fora e transforma-se num líquido turvo com uma suspensão. Sob uma excitação UV de 365 nm (Fig. 4b), Os líquidos transparentes acima mencionados apresentam fluorescência azul, enquanto o líquido turvo com a suspensão brilha vermelho. Além disso, correlacionada com a tendência de variação da distribuição de tamanho adicionando mais água, a intensidade da emissão azul da solução de H-CD diminui, enquanto a emissão vermelha é aumentada (Fig. 4c). The H-CDs in solvents with different polarities exhibit a similar fluorescence phenomenon(Fig. 4d) para os CDs-H preparados com diferentes rácios de água. A emissão vermelha aumenta quando a polaridade do solvente diminui. Os espectros de absorção UV−Vis e a tendência de absorção das soluções h-CD com diferentes rácios de água (Fig. 4e, f) revela que, com a injecção de água, a absorvância a 360 nm continua a diminuir, enquanto que uma absorvância redshifted a 559 nm aparece e continua a aumentar. Esta tendência constitui uma forte prova da presença de empilhamento π−π nos Cd’S. Os sistemas conjugados podem formar dois tipos distintos de agregados π−π, um arranjo tipo-sanduíche (h-agregados)e um arranjo cabeça-a-cauda (J-agregados) 42. De acordo com a teoria do acoplamento de excitões moleculares, o redshift espectral indica que os H-CDs formam agregados J, com um arranjo cabeça-a-cauda 43,44,45,46. Baseado no SSF vermelho dos pós H-CD, um vidro orgânico fluorescente foi fabricado e montado em um WLED com um LED-chip ciano (Figo suplementar. 4).
h-CDs’ absorption and emission varied with different solvent. fotografias da solução h-CD preparada com diferentes rácios de volume de água (de 0 a 90%) sob luz solar (superior) e radiação ultravioleta de 365 nm (inferior). B espectros de emissão PL da solução preparada em H-CD com diferentes rácios de água. c tendência da intensidade de fluorescência das soluções preparadas com H-CD a 467 nm E 620 nm, variando com a razão da água. d espectros de emissão PL das soluções em pó de H-CD em diferentes solventes (insets): fotografias das soluções em pó de H-CD em solventes com diferentes polaridades (de alto a baixo) sob a luz solar (superior) e radiação ultravioleta de 365 nm (inferior). e espectros de absorção UV−Vis da solução preparada à medida de H-CD com diferentes razões de água. f tendência da absorvância das soluções preparadas em H-CD a 360 nm e 559 nm, variando com a razão da água. H-CD, hydrophobic carbon dot
tal como mencionado acima, quando os pós de H-CD se dissolvem em DMF, obtém-se um líquido transparente laranja (Fig. 5c, inset esquerdo). Sob excitação UV de 365 nm, a solução DMF de pó h-CD apresenta uma fluorescência vermelha rosada (Fig. 5c, right inset). O espectro de mapeamento PL (Fig. 5c) revela que existem centros de emissão azul e vermelho na solução de DMF em pó h-CD. Relativamente, a solução de ácido acético em pó h-CD (Fig. 5a) tem apenas um centro de emissão azul, e o pó h-CD (Fig. 5b) apenas obtém um centro de emissão vermelha. Imagens met (Fig. 5d-f) indica que os agregados H-CD, com um diâmetro médio de aproximadamente 56 nm, existem na solução DMF em torno dos monómeros H-CD. As imagens HR-TEM (Fig. 5g-i) dos agregados H-CD, e o padrão de difração FFT(inset of Fig. 5i) da estrutura de carbono revela que existem diferentes planos de estrutura de carbono nos agregados H-CD,o que significa que os CDs-H montam com orientação aleatória 47,48, 49. Por conseguinte, os agregados H-CD geram SSF vermelhos e os monómeros contribuem para a emissão azul, o que revela a relação entre o mecanismo luminoso dos h-CDs e o seu estado disperso.
diferente fluorescência e morfologia dos CDs-H em estado variável. Espectros de mapeamento PL de uma solução de ácido acético em pó H-CD, de um pó h-CD e de c da solução DMF em pó H-CD (insets: fotografias da solução DMF em pó h-CD sob irradiação à luz branca (esquerda) e 365 nm (direita), a linha de traço marca a emissão sob radiação UV 365 ou 254 nm). distribuição do tamanho das partículas D, F Met e e dos agregados H-CD (marcados por círculos vermelhos) na solução DMF. G–I imagem met de alta resolução (HR-met) dos agregados H-CD na solução DMF, inset: Padrão de difração de FFT da rede de carbono. Barras calibradas: 500 nm (d), 50 nm (f), 20 nm (h) e 10 nm (g, i). H-CD, hidrofóbica de carbono ponto, TEM transmissão de emissão de microscopia
Para verificar mais a fundo a estrutura e o mecanismo de fluorescência do H-CDs, realizamos dois experimentos, o primeiro deslocadas DTSA com benzoato para remover o efeito das ligações dissulfeto. Os CDs produzidos são chamados B-CDs. Como indicado na figura complementar. 5a, c, a solução de CDs-B preparada de acordo com as normas apresenta emissões azuis semelhantes às dos CDs-H. No entanto, os B-CDs no estado sólido não exibem fluorescência (Fig. 5b, d). Além disso, os B-CDs de Estado Sólido podem facilmente dissolver-se em água (Figo suplementar. 5e). De acordo com os espectros FT-IR de B-CDs e H-CDs, a estrutura química dos B-CDs é semelhante aos h-CDs, exceto para as ligações de dissulfeto. Assim, a relação entre a superfície simétrica em torno das ligações de dissulfeto e a hidrofobicidade de H-CDs e AIE vermelha pode ser afirmada.
the second control experiment used a postmodification method to synthesize ditiosalicylic acid-modified CDs, which are named P-CDs. Em primeiro lugar, a MA é dissolvida em ácido acético e sofre um pré-tratamento solvotérmico. O intermediário P-CD é solúvel em água e apresenta fluorescência azul (Figo suplementar. 6a). A imagem met deste intermediário na figura complementar. 6d e seu inset indicam que uma estrutura de pontos carbonizados com um espaçamento de retículos de 0,25 nm (111 plano de retículos de carbono), que pode ainda verificar que a emissão azul dos CDs h vem de seu núcleo carbonizado. Os p-CDs foram então fabricados misturando DTSA com o referido ácido intermediário e acético, Após um processamento pós-solvotérmico. Como indicado na figura complementar. 6b, c, E, f, P-CDs exibem a mesma hidrofobicidade e propriedades PL que os CDs-H, O que confirma a raiz da hidrofobicidade dos CDs-H E AIE vermelha é a superfície modificada por DTSA.
portanto, podemos construir um modelo composto pelo núcleo formado por MA com uma superfície heterocíclico N, S, O-contendo, rotável e simétrica. Propriedades ópticas e transições de nível de energia calculadas revelam a correspondência de emissão azul com o núcleo e emissão vermelha para a superfície. Vídeos de fotoluminescência (Supplementary Movies 1, 2, 3) dos CDs-H em diferentes estados dispersos sugerem que os CDs-H mostram emissão azul em um estado dissolvido, e emissão vermelha em um estado sólido. A solução de etanol H-CD foi adicionada a uma grade de cobre e seca, em seguida, água desionizada foi pulverizada na grade de cobre. A imagem met (figura suplementar. 7) da grelha de cobre revelou que os monómeros h-CD estavam a ficar mais próximos do que a solução h-CD exibida na Fig. 2a. assim, pode ser proposto um agregado convincente e um mecanismo luminoso: em solução, os núcleos graficados de H-CDs são dominantes, enquanto os heterociclos simétricos rotáveis em torno da ligação dissulfeto são recessivos; portanto, a solução de H-CD apresenta fluorescência azul relacionada com excitação, semelhante aos pontos de carbono relatados. Quando os monómeros h-CD entram em contacto com a água, a hidrofobicidade das suas superfícies faz com que se aproximem. Em seguida, o sistema conjugado das superfícies realiza empilhamento π−π Para se sobrepor. Por último, os CDs-H assumem a forma de agregados-J. Devido a esta agregação, os núcleos graphitized sofrerão uma interação de empilhamento π−π e desligarão ainda mais a emissão azul via ACQ. Além disso, os heterociclos axisimétricos indicados na figura complementar. 2 sofrem da restrição de rotação intramolecular (RIR) de heterociclos simétricos sobre seus eixos de ligações dissulfeto, como outras moléculas simétricas relatadas com AIE17,18,50, resultando em AI15,16,51 vermelho.
h-CD-baseado em tinta de luminescência de dois modos de comutação
como mostrado na Fig. 6a, a solução de H-CD assim preparada foi pintada num papel de filtro. Sob a luz branca, é quase incolor e mostra uma fluorescência azul sob excitação UV de 365 nm. A 254 nm, a irradiação UV não pode produzir qualquer fluorescência, que esteja em conformidade com a propriedade PL dos monómeros H-CD apresentados na figura. 5. Adicionando água e secagem ao ar, sua fluorescência sob UV de 365 nm se transforma em rosa. Além disso, aparece como uma fluorescência vermelha, o que sugere que os CDs-H no papel de filtro contêm tanto monómeros de CD-H como agregados de CD-H, em comparação com os dados anteriores. Com a adição de etanol e secagem ao ar, o H-CD líquido apresenta as mesmas propriedades ópticas que os monómeros H-CD. Além disso, a adição de água pode voltar a ligar a emissão vermelha. Este fenômeno sugere que a solução H-CD preparada pode ser utilizada como uma tinta reversível de dois modos de switch. Figura um mecanismo esquemático para a tinta. 6b. os quadros quadrados na figura. 6b representa o papel filtro, as linhas onduladas representam as fibras do papel. Os pontos azuis representam os monômeros de H-CD dispersos no papel de filtro devido à restrição das fibras do papel. Como mencionado acima, os monômeros H-CD não podem ser excitados a 254 nm, mas podem ser excitados a 365 nm. Quando a água é introduzida, alguns dos monômeros H-CD se agregam e superfícies. Além disso, os outros monômeros permanecem juntos às fibras. Portanto, sob irradiação de 365 nm, tanto os monómeros do papel de filtro como os agregados da superfície podem ser excitados para brilhar azul e vermelho, que mostram como uma fluorescência rosa híbrida. Embora a irradiação seja inferior a 254 nm, os monómeros não são mais excitados, resultando apenas na emissão vermelha. Uma vez que o etanol é aplicado, os agregados se dissolverão no papel de filtro como monômeros novamente; portanto, este processo é reversível. Um vídeo foi levado para mostrar este processo reversível (suplementar filme 4). Neste vídeo, observamos que a transferência da diferente fluorescência é extremamente rápida. A excelente reversibilidade do processo faz com que os h-CDs prometam candidatos para aplicações práticas anticounterfeiting e criptografia.
resentation and principle of H-CDs’ reversible dual-fluorescence. Fotografias de papéis filtrantes com tratamento diferente sob irradiação variável. diagrama esquemático b do CD-H precipitado com adição de água e redissolvimento em etanol, com a resultante fluorescência multimodo. (Os quadros quadrados representam o papel de filtro, as linhas onduladas representam as fibras do papel, os pontos azuis representam os monômeros de H-CD, Os símbolos flash para cima referem-se a admitir luz enquanto os para baixo apresentam emissão, os cruzamentos vermelhos significam nenhuma emissão). H-CD, hydrophobic carbon dot
finalmente, a solução h-CD preparada foi preenchida numa caneta de marcação vazia para formar uma ferramenta conveniente de detecção e encriptação. Dois emblemas escolares pintados com uma caneta de marcadores comercialmente disponível (CAHP) e uma caneta de marcação com solução preparada em H-CD (HMP) (Fig. 7a) com base nos papéis de filtro foram fabricados. Os distintivos foram submetidos aos mesmos tratamentos que a Fig. 6a, c em ordem. Sob a luz branca, os distintivos são tão brancos como papéis de filtro vazios. O crachá pintado com CAHP exibe fluorescência ciana sob UV de 365 nm e emissão azul sob UV de 254 nm. Além disso, a adição de água não faz uma mudança óbvia. Enquanto estiver sob os diferentes tratamentos e irradiação, o HMP-pintadas emblema pode apresentar quatro tipos de luminescência características (com HMP, em 365 nm, UV, emissão azul; em 254 nm, UV, nenhuma emissão; com HMP e a água, sob a 365 nm, UV, cor-de-rosa de emissão; em 254 nm, UV, vermelho de emissão). Evidentemente, a caneta de H-CD, tal como preparada, apresenta propriedades luminescentes distintamente únicas e estabilidade através da injecção de diferentes solventes. A utilização de dupla encriptação HMP é apresentada na Fig. 7b. “SC”, “US” E “NU” são pintados por HMP; além disso, “C”, “S” e ” U ” são cobertos com cera após a tinta ser seca ao ar. Com excitação UV de 365 nm, com ou sem água, apenas uma série de falsos códigos insignificantes são mostrados em fluorescência azul. Com 254 nm de irradiação UV e sem adição de água, apenas a escuridão é observada. Especificamente, o código verdadeiro “sol” aparece como fluorescência vermelha com tratamento simultâneo de água e excitação UV de 254 nm.
Aplicação de tinta para CDs-H. a H-CD as-prepared solution-filled mark pen (HMP) utilized as an anticounterfeiting badge compared with commercially available realcter pen (CAHP); b HMP utilized as a dual-encryption badge. H-CD, hydrophobic carbon dot
