SURFACES, INTERFACES, and THIN FILMS

Analysis of the chemical bath and its effect on the physical properties of CdS/TH thin films

S. Herrera; C. M. Ramos; R. Patinho; J. L. pena; W.Cauich; A. I. oliva

centro de pesquisa e Estudos Avançados do IPN unidade Mérida, departamento de física aplicada. AP. 73-Cordemex, 97310 Mérida, Yucatán, México

RESUMO

sulfeto de Cádmio (CdS) de filmes finos depositados sobre o índio de óxido de estanho (ITO) substratos foram preparados por banho químico técnica de deposição em diferentes valores de pH e pNH3. Isto foi feito para analisar a influência da composição química inicial do banho em algumas propriedades físicas dos filmes de CdS finais, usados como janelas ópticas para células solares. O mecanismo proposto na literatura para esta deposição envolve o complexo tetra-amónio de cádmio (II), Cd (NH)$_{3})_{4}^{2+}$, no início da reacção. Após este mecanismo, a alteração na concentração de Cd(NH)$_{3})_{4}^{2+}$ dá uma variação na taxa de deposição com a modificação correspondente na qualidade do filme. Portanto, o diagrama de zona de predominância de espécies Cd2 + em solução em função dos valores de pH e pNH3 foi usado para analisar as razões pelas quais os filmes finos CdS/ITO são favorecidos em apenas uma estreita gama de concentrações de amônio e hidróxido. Para obter Filmes úteis, os resultados mostraram que as concentrações baixas de amónio devem ser evitadas com valores de pH elevados, bem como concentrações elevadas de amónio com valores de pH inferiores.

Palavras-chave: banho Químico de análise; sulfureto de Cádmio; Semicondutores filme; Predominância diagramas

I. INTRODUÇÃO

o sulfeto de Cádmio (CdS) é um excelente material utilizado com o semicondutor telureto de cádmio para fabricar células solares, dada a sua ótima banda de gap de energia (2.42 eV) para a óptica do windows . Deposição de banho químico (CDB) é uma técnica experimentada e amplamente utilizada na indústria e na área de pesquisa para deposição de filmes finos de CdS pelo método rápido, simples e de baixo custo . A composição do banho químico e a cinética da deposição têm sido relatadas na literatura, de modo que, atualmente, receitas funcionais muito conhecidas são normalmente usadas para a preparação de filmes de CdS, dependendo dos compostos químicos selecionados para a produção de Cd e s ions. Na receita tradicional, um sal de cádmio é dissolvido em uma solução básica de amônio, agitada e aquecida durante a adição de tioureia, que inicia a deposição de filme em superfícies de óxido fino índio (ITO) sobre o vidro. Vários esforços têm sido feitos desta forma mudando a temperatura, concentração de componentes químicos, pH, e taxa e tipo de agitação do banho. Embora a cinética da deposição tenha sido relatada, estudos das propriedades físicas obtidas nos filmes CdS em função da concentração química do banho são escassos na literatura. Um requisito importante dos filmes CdS para aplicações de células solares é a superfície lisa e a pequena quantidade de cachos produzidos na superfície após a preparação, adicionado à espessura ideal para uma melhor funcionalidade. Neste trabalho, um estudo analítico das espécies predominantes de cádmio, dependendo das concentrações de NH3 e OH, proporciona condições óptimas de composição química para alcançar diferentes qualidades nas películas depositadas.

II. teoria

é bem conhecida a influência de pH e NH3 na estabilidade de diferentes espécies Cd2 + em solução. Os iões cádmio (II) formam uma variedade de complexos com hidróxido e amónio, de acordo com a seguinte equação:

sendo bn,l a constante de estabilidade da reacção correspondente. Os complexos podem ser formados com o hidróxido de lítio (L = OH – , n = 1 a 4), o amônio (L = NH3, n = 1 a 6), e mesmo com thiourea (L = SC(NH2)2, n = 1 a 4), embora estes últimos complexos são menos estáveis e, normalmente, eles não são considerados para interferir no mecanismo de reação e a deposição do filme . De acordo com este mecanismo, o complexo é adsorvido na superfície como Cd(OH)2 antes de reagir com tiourea para formar o filme do CdS. Se a cinética da deposição for modificada, é possível alterar as propriedades físicas dos filmes de CdS. Uma forma razoável de conduzir estas variações é através de alterações do pH e do pNH3 para testar as espécies relativas de cádmio em solução, de acordo com as constantes de estabilidade. Isto pode ser facilmente visualizado usando diagramas de zona de predominância, que foram testados para serem úteis em Química Analítica . De acordo com este método de espécies generalizadas e equilíbrio, as constantes de estabilidade relatadas à temperatura ambiente foram usadas para detectar a zona química em que predomina como uma aproximação às condições à temperatura de deposição. Mais detalhes para obter este diagrama são encontrados em outro lugar . Assim, Fig. 1 é o diagrama obtido para a unidade de Cd(II) as espécies em solução em função do pH e pNH3, mostrando a superfície onde o complexo está presente em concentrações superiores a 50% do total de Cd(II) em solução. As linhas definem as zonas específicas em que o está presente para metade da concentração das espécies de cádmio. As superfícies em torno desta zona são os relacionados a outros espécie predominante do cádmio em solução: a área a é para , a área b é para o , a área g é para e a área d é para .

; no entanto, o diagrama pode ser útil para a análise da influência do pH e do pNH3 na qualidade dos filmes depositados. Neste trabalho, uma variação das condições iniciais do pH e do pNH3 é testada a fim de compreender as propriedades físicas dos filmes CdS depositados pelo CBD. Os pontos numerados no Figo. 1 representam as seis condições experimentais utilizadas para depositar filmes CdS na zona ideal para uma quantidade fixa de cádmio e tioureia. os filmes experimentais de CdS foram preparados em diferentes condições de banho químico em torno da zona óptima determinada. diferentes valores de pH e concentrações de amónio). A cada banho químico foi obtida de mistura de quatro soluções individuais: 20 ml de 0,02 M de cloreto de cádmio, 20 ml de nitrato de amónio (3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 e 1,8 M, respectivamente), 50 ml de hidróxido de potássio (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 e 0,7 M, respectivamente) e 20 ml de 0,2 M thiourea. As concentrações químicas iniciais no banho de deposição, após mistura das soluções individuais, são indicadas no quadro I. Como se vê, as concentrações de cloreto de cádmio e tioureia não variaram entre as experiências. O pH foi determinado com um medidor de pH digital e o pNH3 foi calculado aproximadamente. Durante a deposição, a agitação magnética e a temperatura do banho, T = 348 ± 2 K, mantiveram-se constantes.

cd films were deposited on ITO / glass substrates from Delta Technologies (Rs = 10 ± 2 W, 200 nm thick and 2.53 x 10 – 6 W·m as electrical resistivity). Antes da deposição, os substratos do ITO foram limpos com sabão, tricloroetileno, acetona e álcool isopropílico, lavando com água destilada entre cada fase, de acordo com um método padrão. Para cada experiência, Cinco substratos ITO são imersos no banho químico com cloreto de cádmio, nitrato de amónio e hidróxido de potássio. Em seguida, o banho é aquecido a 348 K, A temperatura de deposição. O banho químico foi aquecido e mexido com uma placa aquecedor-agitador e sua temperatura foi medida com um termômetro Hg Localizado no banho químico. Depois de atingida a temperatura de deposição, adiciona-se a tioureia e inicia-se a formação de CdS. Cada substrato ITO foi removido do banho químico um por um após 10, 20, 30, 40 e 50 min, e imediatamente lavado com água destilada para um produto de limpeza ultrassônica. Os filmes de CdS amarelo pálido foram obtidos em ambas as faces do substrato e a superfície de vidro é limpa com uma solução HCl de 10 % para eliminar a película de CdS desta face.

a morfologia superficial das películas secas foi fotografada com a técnica de microscopia de força atômica (AFM) (CP Autoprobe). A energia do intervalo de banda foi calculada a partir de dados espectrais obtidos com um espectrofotômetro EPP2000 StellarNet na faixa ultravioleta-visível (de 200 a 850 nm de comprimento de onda) usando uma adaptação especial feita em nosso laboratório para a análise de amostras sólidas. O espectro ITO é usado como uma referência para eliminar seu efeito na banda gap do Filme CdS. A espessura dos filmes de CdS foi medida usando um medidor de perfil de Dektak 8 Depois de formar um passo no canto do filme com a solução HCl.

IV. Os resultados

Figura 2 mostram a espessura do filme obtida e a energia correspondente do intervalo de banda em função do tempo de deposição nas experiências 1, 2, 3 e 5.

Experimento 4 tinha um extremamente lenta deposição e experiência 6 não têm qualquer deposição. É possível observar (Fig. 2a) que a taxa de deposição para a experiência 1 é a mais rápida no início, mas torna-se mais lenta muito em breve. Por outro lado, o Experimento 2 mostra uma deposição lenta durante a primeira parte, seguida por uma deposição de boa taxa que dá o filme mais espesso entre todos os testes. Os experimentos 3 e 5 mostraram baixas taxas de deposição durante todos os primeiros 50 minutos da CBD. Também Fig. 2b permite ver as diferenças cinéticas entre ambos os experimentos usando a energia de intervalo computada. Os experimentos 2 e 3 mostram valores maiores da energia do intervalo de banda para os primeiros filmes (10-20 min) devido à pequena espessura medida relacionada com o efeito de confinamento. Depois disso, os valores de intervalo de banda são semelhantes aos resultados típicos perto de 2.4 eV. As diferenças entre os experimentos 1 e 2 permitem concluir que é possível mudar não só a taxa de deposição, mas também a qualidade do filme através de uma mudança de pH no banho. Diferenças mais precisas podem ser vistas quando mudanças maiores foram feitas na composição química, como mostrado no quadro II.

experiências 2, 3 e 4 dão a importância da concentração de amónio a valores semelhantes de pH. Destes três experimentos, o número 3 tem a menor concentração de amônio e segue uma cinética mais lenta da deposição do que o Experimento 2: a espessura após 50 minutos foi menor para o filme no experimento 3 quando comparado com o Experimento 2, mas a energia do intervalo atinge valores semelhantes. A experiência 4, por outro lado, tem uma maior concentração de amónio e teve a cinética mais lenta da deposição. A espessura final é significativamente menor e um valor semelhante de energia de intervalo foi alcançado apenas após 90 minutos de deposição. quando se utilizou uma concentração elevada de amónio na experiência 5, verificou-se uma inibição da deposição desde os primeiros minutos, logo após uma película fina ter sido depositada com uma morfologia inalterada e um intervalo de banda semelhante. No entanto, para a experiência 6, na qual foi utilizada uma baixa concentração de amónio, a deposição do filme foi totalmente inibida. É importante dizer que nos dois experimentos a cor da solução alterada para amarelo imediatamente após a adição de tioureia, embora a deposição foi inibida desde os primeiros minutos de reação.

algumas imagens típicas da morfologia superficial de filmes de CdS após 20 minutos de deposição são mostradas na Fig. 3 tal como obtido pela técnica AFM. Estas imagens foram tiradas para as seis experiências a cada dez minutos. Imagens para os experimentos 4 e 6 não mostraram nenhuma deposição significativa.

é possível observar que, para pequenas variações no pH e o pNH3 valores do banho químico, cinética de deposição, e a correspondente qualidade dos CdS, os filmes podem ser conduzido de acordo com as necessidades das aplicações de materiais. À volta da área a, na Fig. 1, em que estão presentes elevadas concentrações de amónio, existe uma zona com taxas de deposição muito lentas, indicando que tem uma influência negativa no mecanismo de reacção. Perto da área b, embora as taxas de deposição também diminuir, um grande controle é permitida para definir pequenas variações nas propriedades do filme; nesta zona, a conversão de não é uma problemática para o total do processo. Finalmente, perto das áreas g E d, A formação de hidróxidos de cádmio dá um exemplo dramático em que a deposição de filmes de CdS é totalmente inibida.

V. Conclusão: foram encontradas grandes diferenças nas características medidas das películas entre cada estado químico do banho, de modo a que o pH e o hpn3 da solução desempenhem um papel fundamental. Diferentes deposições de taxa, ou seja, diferentes qualidades de filme, podem ser alcançados com pequenas alterações na concentração química da solução. Estes resultados podem ser interessantes para o desenho da janela óptica das células solares CdTe/CdS/ITO, dada a possibilidade de controlar a espessura e a taxa de deposição dos filmes CdS depositados. Em conformidade com os resultados, existe um compromisso entre as concentrações de amónio e os valores de pH para uma deposição adequada em película de CdS. Recomenda-se evitar: (i) valores mais básicos de pH quando a concentração de amónio é baixa, ou (ii) concentrações elevadas de amónio com valores mais baixos de pH. concentrações baixas de amónio são possíveis com soluções menos básicas e concentrações elevadas de amónio são permitidas com valores maiores de pH. Valores intermédios de pH (cerca de 11) e concentração de amónio (cerca de 0,2 M) dão deposições rápidas. No entanto, são recomendadas taxas mais lentas para melhorar a qualidade dos filmes. Mais experimentos são planejados para analisar mais em detalhe estes efeitos em CdS aplicações, explorando, especialmente, a zona em torno de pH=10 e pNH3=0.4 M.

Aviso

Este trabalho foi apoiado pelo Conacyt (México), através do projeto 38480-E. Autores agradecem ao Oscar Ceh e Emilio Corona para a sua ajuda técnica.

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