trochę cynku sprawia, że pierścienie wszystkie ogniwa

chociaż nici polimerowe są często nieformalnie nazywane łańcuchami, topologie molekularne, które faktycznie przypominają rozszerzone makroskopowe ogniwa łańcuchowe, okazały się zaskakująco trudne do wykonania. Większość podejść osiedliła się na uwięzi pary połączonych pierścieni wśród segmentów dystansowych. Wu et al. teraz zgłoś pomyślną syntezę polikatenanów, w których dziesiątki pierścieni są kolejno ze sobą powiązane. Kluczem było użycie jonów cynku do szablonu gwintowania jednego prekursora makrocyklu przez flankowanie wstępnie uformowanych makrocykli, po czym kataliza metatezy zamknęła pierwszy pierścień, a metal mógł zostać wypłukany.

Science, this issue P. 1434

Streszczenie

jako makromolekularna wersja mechanicznie blokowanych cząsteczek, mechanicznie blokowane polimery są obiecującymi kandydatami do tworzenia wyrafinowanych maszyn molekularnych i inteligentnych miękkich materiałów. Polikatenany, gdzie łańcuchy molekularne składają się wyłącznie z makrocykli, zawierają jedno z najwyższych stężeń wiązań topologicznych. Przedstawiamy tutaj syntetyczne podejście do tej charakterystycznej architektury polimerów o wysokiej wydajności (~75%) poprzez skuteczne zamykanie pierścieni racjonalnie zaprojektowanych polimerów metalosupramolekularnych. Rozpraszanie światła, spektrometria mas i magnetyczny rezonans jądrowy charakterystyka frakcjonowanych próbek wspierają przypisanie produktu o wysokiej masie molowej (liczba-średnia Masa molowa ~21.4 kilogramy na mol) do mieszaniny polikatenanów liniowych, polikatenanów rozgałęzionych i polikatenanów cyklicznych. Po metalizacji Zn2 + zaobserwowano zwiększony promień hydrodynamiczny (w roztworze) i temperaturę zeszklenia (w materiałach sypkich).

Tabela 1 Masa molowa i architektura 3 i 3a do 3d.

mn, liczba-średnia Masa molowa; DP, stopień polimeryzacji; Đ, dyspersja; NC, średnia liczba końców łańcucha; NCEx, średnia liczba końców łańcucha dla acyklicznych polikatenanów.

zobacz tę tabelę:

• View popup
• View inline

jednym z możliwych wyjaśnień dla pików od I do III jest tworzenie odpowiednio architektur rozgałęzionych, liniowych i cyklicznych, jak pokazano na Fig. 3b. oprócz ukierunkowanych liniowych polikatenanów, jest z pewnością możliwe, że mogą wystąpić reakcje między łańcuchami (dimeryzacja i oligomeryzacja 4), prowadzące do rozgałęzionych polikatenanów o większej masie molowej. Ponadto możliwe jest również, że procent MSP to struktury cykliczne o masie mniejszej niż molowa, co z kolei prowadziłoby do cyklicznych polikatenanów. Jednym z dowodów sugerujących cykliczne polikatenany jest obserwowany pik przejścia między pikami II I III w bezwzględnym pomiarze masy molowej (Fig. 3A, w ~9,2 ml). Jeśli pik III odpowiada geometrii cyklicznej, spodziewamy się, że te bardziej zwarte struktury będą współeluować z polimerami liniowymi o masie mniejszej niż molowa (38).

aby dokładniej scharakteryzować mieszaninę polikatenanu, wykonaliśmy preparatywne GPC na 3, uzyskując cztery frakcje 3a do 3d. 1h badania NMR potwierdziły, że wszystkie cztery frakcje zawierają ~50% makrocyklu 2, przy czym wszystkie są polikatenanami (fig . S14). GPC-MALS każdej frakcji potwierdziły udaną separację opartą na rozmiarach (rys. 3C i rys. S15), a cztery frakcje wykazały zmniejszającą się masę molową (Tabela 1) przy stosunkowo wąskim Đ (1,11-1,18) (Tabela 1). Na podstawie czasów elucji frakcje 3A i 3b odpowiadają głównie pikowi i, 3C odpowiada głównie pikowi II, a 3d zawiera mieszaninę pików II i III. spektrometria masowa wspomagana matrycą desorpcji laserowej/jonizacji-time–of-flight (MALDI-TOF)potwierdziła obecność polimerów o wysokiej masie molowej z pikami jonów cząsteczkowych odpowiadającymi polikatenanowi w 3b (Fig . 3D) i do polikatenanu dla 3c (rys. S16).

jednym ze sposobów scharakteryzowania architektury (rozgałęzionych, liniowych lub cyklicznych) polikatenanów we frakcjach 3a do 3d jest wyjaśnienie średniej liczby końców łańcucha (NC) polimerów w każdej frakcji. Z definicji, NC jest równe 0 dla polikatenanów cyklicznych, 2 dla polikatenanów liniowych i ≥4 dla polikatenanów rozgałęzionych (Fig. 3b). Przy bezwzględnej masie molowej każdej frakcji dostępnej z MALS, ich stopnie polimeryzacji (DPs, które definiujemy tutaj jako równoważne n) można łatwo obliczyć za pomocą MMALS/1544 (wyniki wymienione w tabeli 1), gdzie MMALS jest masą molową z GPC-MALS, a 1544 g/mol jest średnią masą molową z 2 i 4 (zakładając stosunek 1:1 w polimerze). Następnie można obliczyć NC, łącząc te dane z analizą łańcucha NMR (eq. S1). Kluczem do takich obliczeń jest znalezienie diagnostycznych szczytów łańcuchowych polikatenanów w widmie 1H NMR. Aby to zrobić, ukierunkowano (głównie) katenan 6 i zsyntetyzowano przez reakcję 1 w obecności dwóch odpowiedników jonów 2 i Zn2+ (fig. S17), a jego widmo NMR porównano z 3A do 3d na Fig. 3E. trzy grupy szczytów dla HA / a 6 z ~ 1: 1: 1 obszarów szczytowych (rys. S17) były obserwowane i definiowane jako odpowiednio regiony α (8,235 do 8,270 ppm), β (8,195 do 8,235 ppm) i γ (8,150 do 8,195 ppm). Niższa intensywność regionu α W 3A do 3D, w porównaniu z intensywnością w 6, wraz z dłuższym czasem relaksacji NMR protonów w regionie α (fig. S18), potwierdza, że region ten odpowiada końcowi łańcucha (zob. materiały dodatkowe). Dzięki temu przypisaniu można obliczyć średnią liczbę końców łańcucha, NC, za pomocą Eq. 1(1)Gdzie IA/a jest całkowitą całką szczytową HA/a, a Ia jest całką szczytową ha/a na końcu łańcucha (tj. region α; zob. eqs. S1 do S3 dla szczegółów wyprowadzenia). Wyniki obliczeń NC dla 3 i 3A-3D podsumowano w tabeli 1. Frakcje 3a (NC = 8,7) i 3b (NC = 4,7) są przeważnie rozgałęzione, natomiast 3C (NC = 1,7) i 3d (NC = 1.2) wydaje się, że zawierają różne ilości cyklicznych polikatenanów, co powoduje NC < 2. Aby określić udział cyklicznych polikatenanów w tych ostatnich frakcjach, podjęto dodatkowe badania w celu specyficznego ukierunkowania cyklicznego polikatenanu 7. Osiągnięto to poprzez wytworzenie MSP (przy użyciu Fe2+ jako jonu metalu) i reakcję zamykania pierścienia w znacznie niższych stężeniach (patrz materiały uzupełniające i fig. S19). Porównanie obszaru HA/a w widmie 1H NMR (rys. 3E) cyklicznych frakcji zawierających polikatenan (3c, 3d i 7) wykazuje dodatkowe przesunięcie w górę do 8,06 do 8,15 ppm (Fig. 3E, region zielony), który jest zdefiniowany jako region δ. W przeciwieństwie do tego, acykliczne próbki zawierające polikatenan (3a, 3b i 6) nie mają żadnych pików w tym regionie. W związku z tym uzasadnione jest stwierdzenie, że region δ jest specyficzny dla cyklicznych polikatenanów. W porównaniu z acyklicznymi polikatenanami (3a i 3b) lub katenanem 6, wydaje się, że ~50% pików a / a cyklicznego polikatenanu 7 jest przesuniętych bardziej w górę. Jednym z możliwych wyjaśnień jest cykliczna Architektura ograniczająca mobilność konformacyjną, w wyniku czego powstaje bardziej zwarta cząsteczka (rys. S19E) i umożliwiając dodatkowe efekty ekranowania przed sąsiednimi ugrupowaniami aromatycznymi. Biorąc pod uwagę, że Całka HA/a w 7 pokazuje, że ~50% jej protonów HA/a jest obecnych w regionie δ (rys. S20), możliwe jest określenie średniej liczby końców łańcucha dla acyklicznych polikatenanów (NCEx) obecnych w każdej frakcji za pomocą równania. 2 (dla wyprowadzenia, patrz eqs. S3 do S5)(2)gdzie Iδ jest szczytową integracją regionu δ w widmie NMR (rys. 3E). Wyniki tych obliczeń pokazują, że zarówno 3c, jak i 3d mają ncex ≈ 2 (z NC < 2), zgodnie z faktem, że oba zawierają mieszaninę liniowych i cyklicznych polikatenanów, przy czym procent cyklicznych polikatenanów w 3c i 3d wynosi odpowiednio ~15 i ~34% (obliczone za pomocą równania. S6). Tabela 1 podsumowuje masę molową i dane architektoniczne 3 oraz cztery frakcje 3a do 3d. Frakcję o najwyższej masie molowej (3a) przypisuje się wysoko rozgałęzionym polikatenanom (na podstawie analizy MALS) (fig. S15A) ze średnią DP = 55. Frakcja 3b składa się z mniejszego stopnia rozgałęzionych polikatenanów o średniej DP = 25. Frakcje 3C i 3D zawierają głównie liniowe (z pewnymi cyklicznymi) polikatenany o liczbie do 27 (średnia DP = 11) (rys. S15C) i 20 (średnia DP = 8) (rys. S15D) odpowiednio połączone pierścienie. Na podstawie danych z czterech frakcji możemy oszacować, że ogólny procent rozgałęzionych, liniowych i cyklicznych polikatenanów wynosi odpowiednio ~24, ~60 i ~16%, co dobrze pasuje do wyniku dekonwolucji szczytowej GPC (odpowiednio 28, 61, 11%) (rys. 3A). Zebrane razem dane są zgodne z polikatenanem 3 będącym mieszaniną rozgałęzionych polikatenanów, liniowych polikatenanów i cyklicznych polikatenanów, w przybliżeniu w wyżej wymienionych proporcjach.

wiadomo, że katenany przygotowane za pomocą szablonów metalowych wykazują działanie reagujące na metal (36). Jako takie, właściwości reagujące na bodźce metaliczne tych polikatenanów badano zarówno w roztworze, jak i w masie, mierząc promień hydrodynamiczny Rh (Fig. 4A i rys. S21) i temperatury zeszklenia (TG) (rys. 4B i rys. S22), odpowiednio. Dodanie jonów Zn2+ do polikatenanów powinno zablokować ruchy konformacyjne pierścieni, wywołując w ten sposób przejście z wysoce elastycznego polimeru na półsztywny polimer, gdzie elastyczność pochodzi głównie z ugrupowań glikolu tetraetylenowego (Teg) (Fig. 4a). Dla polikatenanów liniowych (3C, średnia DP = 11), dodanie Zn2+ wykazuje znaczny (~70%) wzrost Rh z 3,9 do 6,6 nm (Fig. 4a). Wynik ten zgadza się dobrze z symulacjami dynamiki molekularnej wszystkich atomów metalizowanego liniowego polikatenanu (patrz materiały uzupełniające). Cząsteczki symulowano za pomocą opls (optimized potentials for liquid simulations) all-atom force field (39) Z 1,1,2,2-tetrachloroetanem jako rozpuszczalnikiem, a właściwości polimeru zbadano za pomocą eksperymentu rozciągania siły. Aby modelować polikatenan pod napięciem, katenan został połączony z sobą poprzez okresowe warunki brzegowe (rys. 4C); wydłużenie było wymuszane przez długość układu (skrzynki), która jest systematycznie zmieniana; a odpowiednie napięcie wynika z tensora ciśnienia (równoważnik. S9). Zachowanie rozciągania siły jest dobrze opisane przez model rozszerzalnego łańcucha przypominającego robaka (EWLC) (40), Jak pokazano na Fig. 4C. zgodnie z tą interpretacją udział każdego makrocyklu w długości konturu, l = 2,40 ± 0,03 nm, jest znacznie mniejszy niż długość trwałości, lp = 7,46 ± 2.88 nm, co jest charakterystyczne dla polimeru półsztywnego. Ponownie, elastyczność tę można przypisać przede wszystkim segmentom TEG makrocyklu 2, o czym świadczą większe wahania odległości międzymetalicznych dla 2 w porównaniu z 4 (fig. S28 i S29). Na podstawie symulacji nieokresowego metalizowanego katenanu, Rh wynosi ~34% odległości od końca do końca (Ree). Dla metalizowanego polikatenanu dowolnego DP, Ree można obliczyć za pomocą statystyk łańcucha robaka (eq. S15) oraz wyniki symulacji rozciągania siły. Rh dla przeciętnego polikatenanu we frakcji 3c szacuje się w ten sposób na 6,89 ± 1.38 nm, w dobrej zgodzie z wynikami DLS (6,6 nm), co dodatkowo potwierdza wniosek, że frakcja 3C jest przede wszystkim liniowym polikatenanem (patrz materiały uzupełniające). Symulowaną strukturę metalizowanego liniowego polikatenanu pod napięciem ~15 pN przedstawiono na Fig. 4D, pokazujący segment 12 połączonych pierścieni.

podobnie jak polikatenan liniowy, metalizacja rozgałęzionych polikatenanów (3b, średnia DP = 24,9) z Zn2+ wykazuje ~50% wzrost Rh po metalizacji (5,0 do 7,6 nm) (rys. S21B), prawdopodobnie w wyniku przedłużenia ramion. Metalizacja cyklicznego polikatenanu 7 (średnia DP = 6) wykazuje tylko stosunkowo niewielką zmianę Rh (~10%, od 2,4 do 2,6 nm) (rys. S21C), co jest zgodne z jego cykliczną architekturą ograniczającą rozszerzenie łańcucha. W masie stwierdzono, że wartości Tg polikatenanu o architekturze głównie liniowej (3c) i rozgałęzionych (3b) wynosiły odpowiednio 97° i 104°C, w porównaniu z 137°C dla 5 (liniowy polimer ADMET 1) . Ogólnie rzecz biorąc, polimery z większą swobodą ruchu segmentowego wykazują niższe wartości Tg, co jest zgodne z bardziej łatwymi konformacyjnymi ruchami molekularnymi oczekiwanymi w obrębie tylnych kości polikatenanu. Metalizacja za pomocą Zn2 + blokuje te ruchy konformacyjne i znacznie zmniejsza elastyczność polikatenanu; w związku z tym nie obserwuje się wartości Tg po podgrzaniu do 160°C zarówno dla próbek liniowych, jak i rozgałęzionych (rys. 4B i rys. S22).

podsumowując, skuteczna synteza polikatenanów łańcucha głównego za pomocą strategii szablonowej MSP została osiągnięta z wydajnością ~75%. Wyizolowana mieszanina produktów obejmuje polikatenany liniowe, polikatenany rozgałęzione i polikatenany cykliczne. Ta syntetyczna strategia otwiera drzwi do projektowania i syntezy różnych nowych polimerów.

, Katenane wykonane na zamówienie. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28, 1396–1399 (1989). doi: 10.1002 / ania198913961