synteza i Wyjaśnienie strukturalne płaskiego karboranu 2
obróbka tetraatomowego boru(0) gatunku 124 dwoma odpowiednikami 2,6-diizopropylofenyloizonitrylu (DipNC) w benzenie w temperaturze otoczenia dała brązowy roztwór, a po obróbce Związek 2 otrzymano jako pomarańczowe kryształy o wydajności 23% (rys. 2A). Widmo 11B NMR 2 wykazuje dwie charakterystyczne szerokie singlety przy 16,5 ppm i 11.3 ppm, które są zgodne z obliczeniowo szacowanymi przesunięciami chemicznymi 11b NMR (centralny Bor niepodstawiony: 14,4 ppm, podstawiony Bor: 9,8 ppm, odpowiednio). Odpowiadające widmo 1H NMR pokazuje dwa singlety w polu Dolnym przy δ = 5,7 ppm (pierścień CHBNC3) i δ = 3,2 ppm (NH), co wskazuje na migrację wodoru z pięcioczłonowego pierścienia bnc3 1 do atomu azotu izonitrylu podczas reakcji.
synteza 2 i 3 z tetraatomowego boru(0) 1 z izonitrylami (Dip = 2,6-diizopropylofenylo, TBU = trzeciorzędowy butyl). b struktura półprzewodnikowa 2; atomy wodoru z wyjątkiem atomów na N1, N1′, C3, C3′ są pomijane dla jasności. c struktura półprzewodnikowa 3; atomy wodoru z wyjątkiem atomów na N1, N2, C4, C6 są pomijane dla jasności).
Analiza dyfrakcji rentgenowskiej wykazała, że 2 przyjmuje symetrię C2 z centralnym ugrupowaniem b4c2 przy założeniu dwuwymiarowej struktury wstążkowej (rys. 1B). Dwa pięcioczłonowe podstawniki pierścieniowe bnc3 ograniczone do atomów B2 (B2′) są w układzie trans, które są lekko skręcone względem centralnego ugrupowania C2B4 o kącie skrętu C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) wynoszącym 18,6 (5)°. Jądro B4C2 i Atomy N1, N1′, C2, C2′ są prawie współpłaszczyznowe, a suma kątów wiązania wokół B2 (B2′) i c1 (C1′) wynosi 359.Odpowiednio 8° i 359,9°. Kąt C1-B1-B2 ’ odbiega tylko nieznacznie od liniowości. Odległości B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Å) i B1–B2 (B1’–B2″) (1.709(3) Å) są podobne do tych obserwowanych w małych karboranach (1.674–2.089 Å)25,26. Natomiast odległość B1–B1′ (1,601(4) Å), która mieści się w zakresie typowych odległości wiązania podwójnego B-B obserwowanych w diborenach stabilizowanych bazą27, jest nieco krótsza niż w karboranach aromatycznych (1,625–1,636 Å)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1,421 (3) Å) i B2–C1 (B2′ – C1′) (1.Odległości 501 (3) Å) są znacznie dłuższe niż zgłaszane wiązanie podwójne B–C (1,351 Å), ale porównywalne z typowymi wiązaniami nienasyconymi B–C obserwowanymi w aromatycznych karboranach (1,486–1,502 Å) 26,29. 2 stanowi rzadki przykład cząsteczki zawierającej planarne tetrakoordynowane centry boru 30,31,32. Biorąc pod uwagę te wskaźniki, można przewidzieć, że elektrony szkieletowe są delokalizowane w rdzeniu C2B4. Istotne jest podkreślenie,że związek 2 z systemem 6-wierzchołkowym i 8-SEPOWYM nie wykazuje struktury klatek Nido przewidywanej przez reguły Wade–Mingosa, ale przyjmuje geometrię planarną 20, 22.
badania teoretyczne 2
struktura elektroniczna 2 została następnie zbadana przez obliczenia DFT z wykorzystaniem zoptymalizowanej struktury lekko zmodyfikowanego związku modelowego opt-2″. Stwierdzono, że pojedynczy stan naziemny jest termodynamicznie bardziej stabilny o 26,7 kcal mol-1 niż potrójny stan naziemny opt-2 ’ T, który pokazuje zniekształconą płaszczyznę C2B4. Dwa najbardziej charakterystyczne orbitale molekularne przedstawiono na Fig. 3A. najwyższy okupowany orbital molekularny (HOMO) opt-2′ odpowiada głównie orbitalom typu π nad pierścieniami trójczłonowymi c1b1b2 (C1′ B1’2′), które wykazują związek antywibracyjny z orbitalami π C2-C3 (C2 ’-C3′) i samotnymi parami atomów azotu. HOMO-3 zawiera orbitale typu π centralnego ugrupowania B4 z udziałem pierścieni 2,6-diizopropylo-fenylowych. Interakcje wiązania B–C i B-B w obrębie σ-RAM rdzenia C2B4 znajdują się dobrze w MOs (dodatkowe rys. 13). 4-elektronowy układ π i 12-elektronowy układ σ wskazują, że elektrony szkieletowe są delokalizowane zarówno w π -, jak i σ-strukturze rdzenia C2B422. Odpowiednie wartości indeksu obligacji Wiberg (WBI) wynoszące 1,3091 dla B1–C1 (B1’–C1′) i 1,1069 dla B2–C1 (B2’–C1′) są zgodne z odległościami obligacji. Co ciekawe, pomimo krótkiej odległości B1-B1 ’ (1.601 (4) Å), stosunkowo niewielka wartość WBI wynosząca 0.8041 znajduje się dla B1-B1′, co wskazuje na słaby charakter wiązania kowalencyjnego. Tak więc obserwowana krótka odległość B1-B1 jest prawdopodobnie spowodowana napiętą strukturą przypominającą wstęgę, a nie silnym oddziaływaniem π/σ-wiązaniem.
wykresy kluczowych orbitali molekularnych opt-2″. b obliczone wartości nic(w ppm) III–V, opt-2′ i opt-2′(H) na poziomie teorii b3lyp/6-311g. C Wykres kwasowy π struktury c2b4h2 (NH2) 2 opt-2″ o wartości izosurface 0,025. D schematyczne rysunki wskazujące elektrony wiążące π i σ (odpowiednio niebieskie strzałki zgodnie z ruchem wskazówek zegara i niebieskie linie stałe/przerywane) w rdzeniach C2B4 z 2. e analiza wiązania opt – 2 ” metodą AdNDP (wartość izosurface = 0,05).
aby ocenić delokalizację elektronów w jądrze c2b4 z 2, przeprowadzono obliczenia przesunięć chemicznych niezależnych od jądra (Nucleus-independent chemical shifts-NICS) na opt–2′ i odpowiednich związkach III-V do porównania (Fig. 3b) 33. Obliczone wartości nic (1) pierścieni BBB i CBB w opt-2′ (-8,80 ppm i -11,76 ppm) są mniej ujemne w porównaniu z wartościami (III: -14,13 ppm, IV: -16,14 ppm, V: -15,34 ppm) cząsteczek 2π-aromatycznych III-V, co wskazuje, że π-aromatyczna natura 2, w szczególności w pierścieniach BBB, jest stosunkowo słaba (tabele 1 i 2). Można to zracjonalizować faktem, że istnieją tylko 4π elektrony formalnie rozłożone na płaszczyźnie C2B4 (rys. 3A). Natomiast odpowiednie wartości nic (0) opt-2′ (-28,19 ppm i -31.36 ppm) są znacznie bardziej ujemne w stosunku do tych (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) szacowanych dla III–V, wskazując na wyraźny σ-aromatyczny charakter 2. Jako dowód koncepcji podjęliśmy się również analogicznej analizy NICS dla prototypowej cząsteczki opt-2 ’ (H), która wykazała, odpowiednio, więcej ujemnych wartości NICS(0) (pierścień BBB: -20,59 ppm, pierścień CBB: -30,02 ppm) i mniej ujemnych wartości NICS(1) (Pierścień BBB: -9,07 ppm, pierścień CBB: -15,03 ppm). Tendencja ta jest podobna do obserwowanej w opt-2′, wykazując zasadniczo identyczną zależność elektroniczną między opt-2’i opt-2′ (H), podczas gdy zaobserwowane niewielkie różnice w wartościach nic(0) i nic(1) między nimi można przypisać efektowi podstawnika (dodatkowe rys. 14, Tabela Uzupełniająca 14) 34. Wartości nic(0) i nic(1) w centralnym punkcie (a) płaszczyzn C2B4 w opt-2′ (-18,69 ppm i -7,73 ppm) i opt-2′(H) (-13,04 ppm i -7,48 ppm) wspierają σ-aromatyczność (Tabela 3). Warto zauważyć, że zarówno układ π z czterema elektronami, jak i układ σ z 12 elektronami są zwykle uważane za antyaromatyczne.
właściwość delokalizacji elektronów została następnie oceniona przez anizotropię analizy gęstości indukowanej prądem (kwas) przy użyciu innego strukturalnie uproszczonego związku modelowego c2b4h2(NH2)2 opt-2″35. Wektory gęstości prądu zgodnie z ruchem wskazówek zegara wykreślono na π-składowej powierzchni IZOSURFACE kwasu w dwóch pierścieniach CBB (Fig. 3c), który potwierdza wyraźny prąd pierścieniowy nad pierścieniami CBB i sugeruje obecność dwóch lokalnych aromatycznych pierścieni trójczłonowych 2π CBB (Fig. 3d, po lewej), z których każdy spełnia niezależnie elektronową regułę Hückela. Ta obserwacja zgadza się z bardziej ujemnymi wartościami nic(1) pierścieni CBB niż wartości pierścieni BBB (tabele 1 i 2). Istotnie, Analiza orbitali wiązania naturalnego (NBO) potwierdza trójcentrowe Wiązanie dwuelektronowe (3C-2e) π nad dwoma pierścieniami CBB (dodatkowe tabele 15 i 16). Wykonaliśmy również analizę wiązania metodą adaptive natural density partitioning (Adndp) (rys. 3e), który przedstawia dwa wiązania π 3C-2e nad dwoma pierścieniami CBB 36. W ramach σ wszystkie wiązania C–B są wiązaniami obwodowymi 2C – 2e (rys. 3D, środek), podczas gdy delokalizowany charakter wiązania 3C-2E jest widoczny na dwóch trójczłonowych pierścieniach BBB, z których każdy-spełniając regułę Hückla z n = 0—może być odpowiedzialny za lokalną σ—aromatyczność (rys. 3d, prawo). Łącznie, eksperymentalna analiza strukturalna i teoretyczne wyniki obliczeń sugerują, że cząstka C2B4 z 2, choć ogólnie antyaromatyczna globalnie, posiada dwie odrębne struktury π – i dwie σ-aromatyczne, przejawiające wielość lokalnej aromatyczności32,37,38,39,40,41. Najprawdopodobniej obecność kolejnych wiązań 3C-2e π i 3C-2e σ odgrywa kluczową rolę w stabilizacji geometrii płaskiej wstęgi42,43, 44, 45.
synteza i analiza strukturalna spiralnego karboranu 3
Co ciekawe, gdy związek 1 poddano reakcji z czterema odpowiednikami izonitrylu tert-butylu (Tbunc) w benzenie w temperaturze otoczenia, otrzymano deltahedronową pochodną karboranu 3 w 26% wyizolowanej wydajności (Fig. 2A). Widmo 11B NMR 3 pokazuje szerokie singlety odpowiednio przy δ = -12,2 ppm dla B-C≡N i przy δ = 12,2 ppm dla pierścienia BBNC3. Pomarańczowe pojedyncze kryształy 3 otrzymano przez rekrystalizację z nasyconego roztworu toluenu, a struktura ciała stałego określona za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej pokazuje, że 3 z układem 7-SEP ma spiralną strukturę trójkąta-paska (Fig. 2c), a nie oktaedron przewidywany dla 6-wierzchołkowych i 7-SEPOWYCH closo-karboranów zgodnie z regułami Wade-Mingosa. Struktura półprzewodnikowa 3 różni się również od trygonalnych kształtów bipiramidowych i motylkowych odpowiadających globalnym minimom podstawionych dikarboranów (C2B4R6)46, co sugeruje wyraźny efekt kinetyczny przez duże podstawniki 3. Centralna część C2B4 jest znacznie skręcona z kątami skrętu C2–B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 i B3–B1–B4–C1 odpowiednio 144,5°, 117,4° i 141,1°. Odległości B-B B1-B2 (1.767 (3) Å), B1–B3 (1.765(3) Å), B1–B4 (1.852(3) Å) B2–B3 (1.863(3) Å) i B3-B4 (1.762 (3) Å) należą do typowego zakresu wiązań B-B (1,674–2,089 Å) zgłaszanych dla małych gromad karboranowych. Odległości B-C B1 – C1 (1,545(3) Å), B2–C2 (1,529(3) Å), B3–C2 (1,540(3) Å) i B4–C1 (1,517 (2) Å)są porównywalne do tych występujących w małych karboranach (1,512–1,817 Å) 25,26. Obserwowana zmiana strukturalna od 2 do 3 potwierdza, że usunięcie dwóch elektronów ze szkieletu C2B4 może zmniejszyć delokalizację elektronów, a tym samym stabilność płaskiego rdzenia, co prowadzi do zniekształcenia płaskiej geometrii wstęgi, zgodnie z przewidywaniami Jemmisa20. Zbadaliśmy również reakcję 1 i CO, które jednak dały złożoną mieszaninę i nie uzyskano z niej identyfikowalnego produktu.
