Kinetyka Adsorpcji

jako przykład adsorpcji, chemisorpcja następuje w procesie adsorpcji. Pierwszy etap polega na zetknięciu cząsteczki adsorbatu z powierzchnią. Cząstka musi zostać uwięziona na powierzchni, nie posiadając wystarczającej ilości energii, aby opuścić potencjał powierzchni gazu. Jeśli elastycznie zderzy się z powierzchnią, powróci do gazu luzem. Jeśli traci wystarczająco dużo pędu przez zderzenie nieelastyczne, „przykleja się” do powierzchni, tworząc stan prekursorski związany z powierzchnią przez słabe siły, podobne do fizykorpcji. Cząstka dyfunduje na powierzchni, aż znajdzie głęboki potencjał chemisorpcji. Następnie reaguje z powierzchnią lub po prostu desorbuje po wystarczającej ilości energii i czasu.

reakcja z powierzchnią zależy od zaangażowanych gatunków chemicznych. Zastosowanie równania energii Gibbsa dla reakcji:

Δ G = Δ H − T Δ s {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta s}

ogólna Termodynamika stwierdza, że dla spontanicznych reakcji w stałej temperaturze i ciśnieniu, zmiana energii swobodnej powinna być ujemna. Ponieważ wolna cząstka jest przytwierdzona do powierzchni i jeśli ATOM powierzchni nie jest bardzo mobilny, Entropia jest obniżana. Oznacza to, że entalpia musi być ujemna, co oznacza reakcję egzotermiczną.

Fizyzorpcja jest podana jako potencjał Lennarda-Jonesa, a chemisorpcja jako potencjał Morse ’ a. Istnieje punkt skrzyżowania pomiędzy fizyzorpcją i chemizorpcją, co oznacza punkt przeniesienia. Może wystąpić powyżej lub poniżej linii zerowej energii (z różnicą potencjału Morse ’ a, a), reprezentując zapotrzebowanie na energię aktywacji lub jej brak. Większość prostych gazów na czystych powierzchniach metalowych nie wymaga energii aktywacji.

Modelowanie

w eksperymentalnych konfiguracjach chemisorpcji ilość adsorpcji danego układu jest określana ilościowo przez wartość prawdopodobieństwa.

jednak chemisorpcja jest bardzo trudna do teoretyzowania. Wielowymiarowa powierzchnia energii potencjalnej (PES) wywodząca się z teorii efektywnego medium jest używana do opisania wpływu powierzchni na absorpcję, ale tylko niektóre jej części są używane w zależności od tego, co ma być badane. Prosty przykład PES, który przyjmuje całkowitą energię jako funkcję lokalizacji:

E ( { R i } ) = E E l ( { R I } ) + V ion-ion ( { R I } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=e_{el}(\{r_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{r_{i}\})}

gdzie e e l {\displaystyle E_{el}}

jest wartością własną energii równanie Schrödingera dla elektronowych stopni swobody i V I O N − i O n {\displaystyle v_{ION-ION}}

to oddziaływania jonowe. Wyrażenie to jest pozbawione energii translacyjnej, energii rotacyjnej, wzbudzeń wibracyjnych i innych tego typu rozważań.

istnieje kilka modeli opisujących reakcje powierzchniowe: Mechanizm Langmuira–Hinshelwooda, w którym oba reagujące gatunki są adsorbowane, oraz mechanizm Eleya–Rideala, w którym jeden jest adsorbowany, a drugi reaguje z nim.

układy rzeczywiste mają wiele nieregularności, co utrudnia obliczenia teoretyczne:

• powierzchnie stałe niekoniecznie są w równowadze.
• mogą być zaburzone i nieregularne, wady i takie.
• rozkład energii adsorpcji i nieparzystych miejsc adsorpcji.
• wiązania utworzone między adsorbatami.

w porównaniu z fizysorpcją, w której adsorbaty po prostu leżą na powierzchni, adsorbaty mogą zmieniać powierzchnię wraz z jej strukturą. Struktura może przejść przez relaksację, gdzie kilka pierwszych warstw zmienia odległości międzyplanarne bez zmiany struktury powierzchni, lub rekonstrukcję, w której struktura powierzchni jest zmieniona. Bezpośrednie przejście od fizysorpcji do chemisorpcji zaobserwowano przez przyłączenie cząsteczki CO do końcówki mikroskopu sił atomowych i pomiar jej interakcji z pojedynczym atomem żelaza.

na przykład tlen może tworzyć bardzo silne wiązania (~4 eV) z metalami, takimi jak Cu(110). Wiąże się to z rozpadem wiązań powierzchniowych w tworzeniu wiązań powierzchniowo-adsorbatowych. Duża restrukturyzacja następuje przez brakujący wiersz.

chemisorpcja Dysocjacjiedit

szczególną cechą chemisorpcji powierzchni gazu jest dysocjacja dwuatomowych cząsteczek gazu, takich jak wodór, tlen i azot. Jednym z modeli opisujących Proces jest prekursor-mediacja. Wchłonięta cząsteczka jest adsorbowana na powierzchni do stanu prekursorowego. Cząsteczka następnie dyfunduje na powierzchni do miejsc chemisorpcji. Przerywają Wiązanie molekularne na rzecz nowych wiązań na powierzchni. Energia do pokonania potencjału aktywacyjnego dysocjacji zwykle pochodzi z energii translacyjnej i energii wibracyjnej.

przykładem jest system wodorowy i miedziowy, który był wielokrotnie badany. Ma dużą energię aktywacji .35 – .85 eV. Wzbudzenie wibracyjne cząsteczki wodoru sprzyja dysocjacji na powierzchniach miedzi o niskim indeksie.