SURFACES, INTERFACES AND THIN FILMS

Analysis of the chemical bath and its effect on the physical properties of CdS/ito thin films

S. Herrera; K. M. Ramos; R. Patinho; J.w.

Centrum Badań i zaawansowanych IPN Jednostka Merida, Wydział Fizyki Stosowanej. 73-Cordemex, 97310 Mérida Yucatán, Meksyk

streszczenie

cienkie warstwy siarczku kadmu (CDs) osadzone na podłożach tlenku indu i cyny (ITO) otrzymano techniką osadzania w łaźni Chemicznej przy różnych wartościach pH i pNH3. Dokonano tego w celu analizy wpływu początkowego składu chemicznego kąpieli na niektóre właściwości fizyczne końcowych filmów CD, wykorzystywanych jako okna optyczne dla ogniw słonecznych. Mechanizm proponowany w literaturze dla tego osadzania obejmuje kompleks tetra-amonowy kadm (II), Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$, na początku reakcji. Zgodnie z tym mechanizmem, zmiana stężenia Cd (NH$_{3})_{4}^{2+}$ daje zmienność szybkości osadzania z odpowiednią modyfikacją jakości folii. Dlatego do analizy powodów, dla których cienkie warstwy CdS/ITO są preferowane w wąskim zakresie stężeń amonu i wodorotlenku, wykorzystano schemat strefy dominacji gatunków Cd2 + w roztworze w funkcji wartości pH i pNH3. Aby uzyskać użyteczne folie, wyniki wykazały, że należy unikać niskich stężeń amonu przy wysokich wartościach pH, jak również wysokich stężeń amonu przy niższych wartościach pH.

słowa kluczowe: analiza kąpieli chemicznej; siarczek kadmu; film półprzewodnikowy; Schematy dominacji

I. wprowadzenie

siarczek kadmu (CdS) jest doskonałym materiałem stosowanym z tellurkiem kadmu półprzewodnikowego do produkcji ogniw słonecznych, biorąc pod uwagę optymalną energię pasma (2,42 eV) dla okien optycznych . Osadzanie w kąpieli chemicznej (CBD) jest eksperymentowaną i szeroko stosowaną techniką w przemyśle i w obszarze badawczym do osadzania cienkich folii CdS metodą szybką, prostą i tanią . Skład kąpieli chemicznej i kinetyka osadzania zostały opisane w literaturze tak, że obecnie bardzo znane receptury funkcjonalne są zwykle używane do przygotowania folii CdS w zależności od związków chemicznych wybranych do produkcji jonów Cd i S. W tradycyjnej recepturze sól kadmu rozpuszcza się w podstawowym roztworze amonu, miesza i ogrzewa podczas dodawania tiomocznika, co rozpoczyna osadzanie filmu na powierzchniach cienkiego tlenku indu (ito) nad szkłem. Podjęto w ten sposób szereg wysiłków, zmieniając temperaturę, stężenie składników chemicznych, pH oraz szybkość i rodzaj mieszania kąpieli. Chociaż opisano kinetykę osadzania, badania właściwości fizycznych uzyskiwanych na foliach CdS w funkcji stężenia kąpieli chemicznej są rzadkie w literaturze. Ważnym wymogiem folii CdS do zastosowań w ogniwach słonecznych jest gładka powierzchnia i niewielka ilość pagórków wytwarzanych na powierzchni po przygotowaniu, dodana do optymalnej grubości dla lepszej funkcjonalności. W pracy tej dokonano analizy dominujących gatunków kadmu w zależności od stężenia NH3 i OH-daje to optymalne warunki składu chemicznego do osiągnięcia różnych jakości na osadzonych foliach.

II. teoria

dobrze znany jest wpływ pH i NH3 na stabilność różnych gatunków Cd2 + w roztworze. Jony kadmu (II) tworzą różne kompleksy z amonem i wodorotlenkiem, zgodnie z następującym równaniem:

BN,l stała stabilności odpowiedniej reakcji. Kompleksy mogą być tworzone z jonami wodorotlenku (L = OH – , N = 1 do 4), amonu (L = NH3, n = 1 do 6), a nawet z tiomocznikiem (L = SC(NH2)2, n = 1 do 4), chociaż te ostatnie kompleksy są mniej stabilne i zwykle nie uważa się, że zakłócają mechanizm reakcji i osadzania filmu . Zgodnie z tym mechanizmem kompleks jest adsorbowany na powierzchni jako Cd(OH)2 przed reakcją z tiomocznikiem w celu utworzenia filmu CdS. W przypadku modyfikacji kinetyki osadzania możliwa jest zmiana właściwości fizycznych folii CdS. Rozsądnym sposobem napędzania tych zmian jest poprzez zmiany pH i pNH3 w celu zbadania względnych gatunków kadmu w roztworze, zgodnie ze stałymi stabilności. Można to łatwo wizualizować za pomocą diagramów stref dominacji, które zostały przetestowane pod kątem przydatności w chemii analitycznej . Zgodnie z tą metodą uogólnionych gatunków i równowagi, stałe stabilności zgłaszane w temperaturze pokojowej zostały wykorzystane do wykrycia strefy chemicznej, w której dominuje jako przybliżenie do warunków w temperaturze osadzania. Więcej szczegółów do uzyskania tego diagramu można znaleźć w innym miejscu . Tak Więc, Rys. 1 jest diagramem otrzymanym dla gatunków Cd (II) w roztworze w funkcji pH i pNH3, pokazującym powierzchnię, na której kompleks występuje w stężeniach przekraczających 50% całkowitej zawartości Cd(II) w roztworze. Linie określają specyficzne strefy, w których występuje dla połowy stężenia gatunków kadmu. Powierzchnie wokół tej strefy są związane z innymi dominującymi gatunkami kadmu w roztworze: obszar a to , obszar b to , obszar g to , a obszar d to div>.

linie graniczne są wyprowadzane ze stałych stabilności i zmieniają się wraz z temperaturą; schemat może być jednak przydatny do analizy wpływu pH i pNH3 na jakość osadzonych folii. W tej pracy testuje się zmienność warunków początkowych pH i pNH3 w celu zrozumienia właściwości fizycznych filmów CdS osadzonych przez CBD. Ponumerowane punkty na Rys. 1 przedstawia sześć warunków eksperymentalnych stosowanych do osadzania folii CdS w optymalnej strefie dla stałej ilości kadmu i tiomocznika.

III. eksperymentalne folie

CD przygotowywano w różnych warunkach kąpieli chemicznej wokół wyznaczonej strefy optymalnej (tj. różne wartości pH i stężenia amonu). Każdą kąpiel chemiczną otrzymano mieszając cztery indywidualne roztwory: 20 ml 0,02 m chlorku kadmu, 20 ml azotanu amonu (3.3, 3.1, 2.2, 5.5, 5.5 i 1,8 M), 50 ml wodorotlenku potasu (1.3, 1.2, 0.8, 2.1, 2.1 0, 7 M) i 20 ml 0, 2 m tiomocznika. Początkowe stężenia chemiczne w kąpieli osadzającej po zmieszaniu poszczególnych roztworów podano w tabeli I. jak widać, stężenia chlorku kadmu i tiomocznika nie różniły się między doświadczeniami. PH oznaczono cyfrowym pH-metrem, a pNH3 obliczono w przybliżeniu. Podczas osadzania, mieszanie magnetyczne i temperatura kąpieli, t = 348 ± 2 K, były utrzymywane na stałym poziomie.

folie CdS zostały osadzone na podłożach ITO / glass firmy Delta Technologies (Rs = 10 ± 2 W, grubość 200 nm i 2,53 x 10 – 6 W·m jako Rezystywność elektryczna). Przed osadzaniem podłoża ITO oczyszczano mydłem, trichloroetylenem, acetonem i alkoholem izopropylowym, przepłukując je wodą destylowaną między poszczególnymi etapami, zgodnie ze standardową metodą. Dla każdego eksperymentu pięć substratów ITO zanurza się w łaźni chemicznej z chlorkiem kadmu, azotanem amonu i wodorotlenkiem potasu. Następnie kąpiel ogrzewa się w temperaturze 348 K, temperatury osadzania. Łaźnię chemiczną ogrzewano i mieszano płytą grzejno-mieszającą, a jej temperaturę mierzono termometrem Hg umieszczonym w łaźni chemicznej. Po osiągnięciu temperatury osadzania dodaje się tiomocznik i rozpoczyna się tworzenie CdS. Każde podłoże ITO usuwano z łaźni chemicznej jeden po drugim po 10, 20, 30, 40 i 50 minutach i natychmiast przepłukiwano wodą destylowaną do ultradźwiękowego środka czyszczącego. Jasnożółte folie CdS uzyskano na obu powierzchniach podłoża, a powierzchnię szklaną oczyszczono roztworem 10% HCl w celu wyeliminowania folii CdS z tej powierzchni.

morfologię powierzchni wysuszonych folii zobrazowano techniką mikroskopii sił atomowych (AFM) (Autoprobe CP). Energia szczeliny pasmowej została obliczona z danych widmowych uzyskanych spektrofotometrem STELLARNET EPP2000 w zakresie ultrafioletowo-widzialnym (od 200 do 850 nm długości fali) za pomocą specjalnego dostosowania wykonanego w naszym laboratorium do analizy próbek stałych. Spektrum ITO jest używane jako odniesienie do wyeliminowania jego efektu w szczelinie pasmowej filmu CD. Grubość folii CdS mierzono za pomocą miernika profilu Dektak 8 po uformowaniu kroku w narożniku folii z roztworem HCl.

IV. Wyniki

Rysunek 2 przedstawia uzyskaną grubość warstwy i odpowiadającą jej energię szczeliny pasma w funkcji czasu osadzania dla eksperymentów 1, 2, 3 i 5.

eksperyment 4 miał bardzo powolne osadzanie, a eksperyment 6 nie miał żadnego osadzania. Można obserwować (Stroj. 2A) że szybkość osadzania w eksperymencie 1 jest najszybsza na początku, ale wkrótce staje się wolniejsza. Z drugiej strony, eksperyment 2 pokazuje powolne osadzanie się podczas pierwszej części, a następnie dobre osadzanie, które daje najgrubszy film między wszystkimi testami. Eksperymenty 3 i 5 wykazały powolne tempo osadzania się podczas wszystkich pierwszych 50 min CBD. Również Rys. 2B pozwala zobaczyć kinetyczne różnice między obydwoma eksperymentami przy użyciu obliczonej energii przerwy pasma. Eksperymenty 2 i 3 pokazują większe wartości energii szczeliny pasma dla pierwszych filmów (10-20 min) ze względu na niewielką zmierzoną grubość związaną z efektem zamknięcia. Następnie wartości odstępu pasmowego są podobne do typowych wyników w pobliżu 2,4 eV. Różnice między eksperymentami 1 i 2 pozwalają stwierdzić, że możliwa jest zmiana nie tylko szybkości osadzania, ale także jakości filmu poprzez zmianę pH w kąpieli. Dokładniejsze różnice można było zaobserwować, gdy dokonano większych zmian w składzie chemicznym, jak pokazano w Tabeli II.

doświadczenia 2, 3 i 4 pokazują, jak ważne jest stężenie amonu przy podobnych wartościach pH. Spośród tych trzech eksperymentów, Liczba 3 ma najniższe stężenie amonu i następuje wolniejsza Kinetyka osadzania niż eksperyment 2: Grubość po 50 minutach była mniejsza dla filmu w eksperymencie 3 w porównaniu z eksperymentem 2, ale energia szczeliny pasma osiąga podobne wartości. Z drugiej strony, eksperyment 4 ma większe stężenie amonu i ma najwolniejszą kinetykę osadzania. Ostateczna grubość jest znacznie niższa, a podobną wartość energii szczeliny pasma uzyskano dopiero po 90 minutach osadzania.

eksperymenty 5 i 6 dają interesujące wyniki dla bardziej podstawowych wartości pH. gdy w eksperymencie 5 zastosowano wysokie stężenie amonu, stwierdzono hamowanie osadzania się od pierwszych minut, tuż po odłożeniu cienkiej warstwy z niezmienioną morfologią i podobną szczeliną pasma. Jednak w przypadku eksperymentu 6, w którym zastosowano niskie stężenie amonu, osadzanie filmu zostało całkowicie zahamowane. Ważne jest, aby powiedzieć, że w tych dwóch eksperymentach kolor roztworu zmienił się na żółty natychmiast po dodaniu tiomocznika, chociaż odkładanie było hamowane od pierwszych minut reakcji.

niektóre typowe obrazy morfologii powierzchni filmów CdS po 20 minutach osadzania przedstawiono na Fig. 3 uzyskane techniką AFM. Te zdjęcia były robione dla sześciu eksperymentów co dziesięć minut. Obrazy do eksperymentów 4 i 6 nie wykazały żadnego znaczącego osadzenia.

można zauważyć, że w przypadku niewielkich zmian wartości pH i pNH3 kąpieli chemicznej Kinetyka osadzania i odpowiednia jakość folii CdS mogą być napędzane zgodnie z potrzebami zastosowań materiałów. Wokół obszaru a na Rys. 1, w którym obecne są wysokie stężenia amonu, istnieje strefa o bardzo powolnym odkładaniu się, co wskazuje, że mają negatywny wpływ na mechanizm reakcji. W pobliżu obszaru b, chociaż stopień osadzania również maleje, główna kontrola może zdefiniować niewielkie zmiany właściwości folii; w tej strefie konwersja do nie jest etapem problematycznym dla całego procesu. Wreszcie, w pobliżu obszarów g I d, tworzenie się wodorotlenków kadmu daje dramatyczny przykład, w którym osadzanie się filmów CdS jest całkowicie hamowane.

V. Wniosek

stwierdzono duże różnice w mierzonej charakterystyce folii między poszczególnymi warunkami kąpieli chemicznej, tak że kluczową rolę odgrywa pH i pNH3 roztworu. Różna szybkość osadzania, tj. różne właściwości folii, można uzyskać przy niewielkich zmianach stężenia chemicznego roztworu. Wyniki te mogą być interesujące dla konstrukcji okna optycznego ogniw słonecznych CdTe/CdS / ITO, biorąc pod uwagę możliwość kontrolowania grubości i szybkości osadzania osadzonych folii CdS. Zgodnie z wynikami, istnieje kompromis między stężeniami amonu i wartościami pH dla odpowiedniego osadzania folii CdS. Zaleca się unikanie: (i) bardziej podstawowych wartości pH, gdy stężenie amonu jest niskie, lub (ii) wysokich stężeń amonu przy niższych wartościach pH. niskie stężenia amonu są możliwe przy mniejszych roztworach zasadowych, a wysokie stężenia amonu są dozwolone przy większych wartościach pH. Pośrednie wartości pH (około 11) i stężenia amonu (około 0,2 M) dają szybkie odkładanie się. Niemniej jednak zaleca się wolniejsze tempo w celu poprawy jakości filmów. Planowane są dalsze eksperymenty mające na celu bardziej szczegółową analizę tych efektów w aplikacjach CdS, badając w szczególności strefę wokół pH = 10 i pNH3=0,4 M.

potwierdzenie

praca ta została wsparta przez Conacyt (Meksyk) za pośrednictwem projektu 38480-E. autorzy dziękują Oscarowi Ceh i Emilio Coronie za pomoc techniczną.

Y. J. Chang, C. L. Munsee, G. S. Herman, J. F. Wager, P. Mugdur, D. H. Lee, and C. H. Chang, Surf. Interfejs Anal. 37, 398 (2005).

A. Arias-Carbajal Reádigos, V. M. Garcia, O. Gomezdaza, J. Campos, M. T. S. Nair, and P. K. Nair, Semicond. Sci. Technol. 15, 1022 (2000).

R. Ortega-Borges, W. Lincot, J. Electrochem. Soc. 140, 3464 (1993).

J. M. Dona, J. Herrero, J. Electrochem. Soc. 144, 4081 (1997).

M. E. Paes-Hernandez, M. T. Ramirez, A. Rojas-Hernandez, Talanta 51, 107 (2000).

A. Maldonado, R. Asomoza, J. Canetas-Ortega, E. P. Zironi, R. Hernández, R. Patinho, and o. Solorza-Targi, Solar Energy Materials & Solar Cells, 57, 331 (1999).