mechanisch met elkaar verbonden moleculen (MIMs) zoals catenanen, rotaxanen en knopen trekken steeds meer aandacht vanwege hun esthetische topologische structuren (1-3) en hun potentieel in toepassingen die variëren van moleculaire machines (4) tot katalyse (5), toediening van geneesmiddelen (6) en schakelbare oppervlakken (7). Een indrukwekkende reeks kleinmolecule MIMs is met succes samengesteld, hoofdzakelijk door juiste oriëntatie van de precursorcomponenten via een niet-kovalente templating gebeurtenis die, bijvoorbeeld metaal-ligand (1, 2, 8-10), donor-acceptor (11), of waterstofbindende (12) interactie of het hydrophobic effect (3) gebruikt, gevolgd door een covalente bevestigingsstap. MIMs met hoge Molaire massa, of mechanisch met elkaar verbonden polymeren (MIPs), zoals polyrotaxanen en polycatenanen, bieden toegang tot nuttige eigenschappen voor functionele platforms voor zachte materialen (13). Misschien wel het meest opvallende voorbeeld tot nu toe is de slide-ring gels (een subset van polyrotaxanen), waar de mechanisch vergrendelde ringen fungeren als mobiele cross-linking sites. Deze materialen hebben anti-kras en helende eigenschappen en zijn met succes toegepast als anti-kras coatings voor mobiele telefoons en auto ‘ s (14). Zoals benadrukt door dit voorbeeld, de ongebruikelijke mobiliteitselementen in MIPs (bijv., low-energy barrière voor het glijden van de ring langs een draad of rotatie van ringen) maken ze een gespecialiseerde klasse van polymeren, met het potentieel om een zeer ongebruikelijke matrix van eigenschappen weer te geven.

Catenanen bestaan uit n aaneengesloten ringen. Polycatenanen zijn polymeerketens die volledig bestaan uit met elkaar verbonden ringen en kunnen worden beschouwd als catenanen waarvoor n groot is en, in het algemeen, dispersity Đ > 1. Deze met elkaar verbonden polymeren bevatten een zeer hoge concentratie van topologische bindingen en kunnen worden beschouwd als het moleculaire equivalent van een macroscopische keten (Fig. 1 bis). Dergelijke constructies behouden hun flexibiliteit ongeacht de stijfheid van hun ringcomponenten vanwege de conformationele mobiliteit van hun topologische constructies, waardoor ze toegang hebben tot zowel hoge sterkte als uitstekende flexibiliteit. Figuur 1B toont de belangrijkste conformationele beweeglijkheid (rotatie -, rek-en schommelbewegingen) in de backbone-herhaaleenheid van een dergelijke ketting voor passende ringmaten (13). Theoretische studies hebben gesuggereerd dat polycatenanen met dergelijke mobiliteitselementen een grote verliesmodulus en een lage activeringsenergie Voor stroom kunnen vertonen en potentieel kunnen fungeren als superieure energie-dempende materialen en/of elastomeren met uitstekende taaiheid en stimuli-responsieve mechanische eigenschappen (13, 15, 16).

de synthese van polycatenanen vormt echter een grote uitdaging. De bevestigde synthese van deze polymere topologieën van hoge Molaire massa moet nog worden gerapporteerd. Het grootste deel van het eerdere werk over polycatenanen heeft zich gericht op poly(catenaan)s (over het algemeen benaderd door het polymeriseren van een bis-gefunctionaliseerde catenaan) (15, 17-23), poly – en oligocatenanen met onduidelijk gedefinieerde architecturen (24, 25), en polymere catenanen (dat wil zeggen, twee met elkaar verbonden cyclische polymeren) (26). Deze materialen hebben inzicht verschaft in de potentieel nuttige eigenschappen van MIPs. Poly (catenaan) s hebben bijvoorbeeld conformationele flexibiliteit getoond langs de polymeerketen in oplossing (aangegeven door een Kuhn-segmentlengte die korter is dan de lengte van zijn catenaandeel) (15) en temperatuurafhankelijke beweging van de ringen in oplossing (18) of in bulkmaterialen (22). Vanwege de covalente verbindingseenheden die aanwezig zijn in de poly (catenaan) ruggengraat, is de rotatiegraad van de ringcomponenten in de catenaandelen echter beperkt (Fig. 1C). Polycatenanen daarentegen hebben ringen die uitsluitend door topologische bindingen met elkaar zijn verbonden, waardoor elke ring (met voldoende ringgrootte) volledig kan roteren, en moeten daarom meer conformationele flexibiliteit vertonen. Een van de meest succesvolle pogingen om toegang te krijgen tot oligocaten met ten minste zeven met elkaar verbonden ringen werd onlangs bereikt door de polymerisatie van metallo-catenanen door Meijer, Di Stefano en medewerkers (25). De specifieke architectuur van het product kon echter niet duidelijk worden omschreven. Tot op heden is de langste met elkaar verbonden moleculaire keten met een duidelijk gedefinieerde structuur een lineaire catenaan (olympiadaan) gerapporteerd door Stoddart en medewerkers (27) en, meer recent, door Iwamoto et al. (28), beide via stapsgewijze benaderingen. Stoddart en medewerkers hebben ook een soortgelijke strategie gebruikt om toegang te krijgen tot een vertakte catenaan (29). Deze stapsgewijze strategieën zijn echter geen efficiënte methodologieën voor de synthese van polycatenanen met een lange keten. Een belangrijke uitdaging in de synthese van polycatenanen zijn de conflicterende reactievoorwaarden voor toegang tot macrocycli (die lage concentratie vereisen) en polymeren (die hoge concentratie vereisen). Takata, Kihara en collega ‘ s stelden een elegante oplossing voor dit conflict voor door een overbrugd poly(catenaan) om te zetten in polycatenaan (20), maar tot op heden is er geen melding van een polycatenaan gesynthetiseerd via deze route.

De synthetische strategie ten aanzien van polycatenanen die hierin wordt geschetst en in Fig. 1D, is gericht op het ontkoppelen van de bovengenoemde tegenstrijdige synthetische eisen door de voormontage van een metallosupramoleculair polymeer (MSP) als sjabloon, gevolgd door een efficiënte ringsluiting reactie en demetallatie van het resulterende gemetalliseerde polycatenaan. Metal-ligand coordination, ontwikkeld door Sauvage en collega ‘ s, is een van de meest succesvolle synthetische routes naar MIMs.(1, 2, 8, 9). Het terdentaat ligand, 2,6-bis (n-alkyl-benzimidazolyl)pyridine (Bip) (Fig. 1E), die overgangsmetaalionen zoals Zn2+ of Fe2+ bindt in a 2:1 stoichiometrie, werd gekozen omdat het al is aangetoond toegang te hebben tot een brede selectie van functionele metallosupramoleculaire polymeren die foto-helende (30), stimuli-responsieve (31), vorm-geheugen (32), en actuatie-eigenschappen (33) vertonen. Bovendien hebben we onlangs aangetoond dat catenanen toegankelijk zijn via een bijna kwantitatieve ringsluitingsreactie van een pseudorotaxaan samengesteld uit een monotopische GIP bevattende macrocycle, Zn2+, en een ditopische draad (1 met R = hexyl) in een verhouding van 2:2:1 (9).

voortbouwend op deze studies richtten we ons op de MSP assemblage van de rationeel ontworpen 68-membered ditopic Bip macrocycle 2 met de threading molecule 1 en de daaropvolgende ringsluiting van 1 (Fig. 1E). Na toevoeging van 2 equivalenten van Zn2 + aan het 1: 1-mengsel van 1 en 2, worden de componenten zelf geassembleerd in het afwisselende supramoleculaire copolymeer . De afwisseling is een gevolg van het principe van maximale plaatsbezetting (34): twee biep-delen in dezelfde (of verschillende) macrocyclus 2 kunnen niet hetzelfde Zn2+ – ion binden; daarom moet elke biep-eenheid in 2 een biep van 2:1 vormen:Zn2 + ion complex met een biep eenheid in 1 om enthalpische winst te maximaliseren (fig. S2). De vorming van een MSP werd bevestigd door diffusie-geordende spectroscopie (DOSY) (fig. S3). De grote bindingsconstante (>106 m–1 in acetonitril) tussen biep en Zn2+ (35) handhaaft het MSP onder de relatief verdunde omstandigheden die nodig zijn om de ringsluitingsreactie te bevorderen (hoewel cyclische MSP ‘ s in zeer verdunde omstandigheden moeten worden begunstigd). De ring-sluitende metathese reactie vertoonde een uitstekende olefine conversie op 2,5 mM (ten opzichte van 1) (fig. S4), en het resulterende reactiemengsel kan gemakkelijk worden gedemetalleerd met tetrabutylammoniumhydroxide. Figuur 2A laat een vergelijking zien van het partiële 1H NMR-spectrum van het gedemetalleerde ruwe product (waarbij de nadruk ligt op de pyridylprotonen HA/a) met alle mogelijke niet-ingesloten bijproducten 4 (macrocyclus verkregen uit 1), 2 en 5 . Het merendeel van de HA/a-pieken van het ruwe product vertoont een chemische verschuiving in het veld die niet overeenkomt met een van de mogelijke niet-ingesloten soorten, maar wel in goede overeenstemming is met de chemische verschuivingen die werden waargenomen in de vorige studies met Biepbevattende catenanen (9), in overeenstemming met de vorming van met elkaar verbonden structuren. Het ruwe product bevat ook een klein percentage (~20%) van niet-interlocked moleculen die werden toegewezen aan unreacted 2 en polymeer/oligomeer 5 op basis van hun 1h NMR chemische verschuiving.

om het niet-interlocked bijproduct gemakkelijk te verwijderen, ontwikkelden we een procedure (Fig. 2B) dat gebruik maakte van de vooraf georganiseerde interlocked structuur van het gerichte polycatenaan. Volgens het met elkaar verbonden ligandeffect (d.w.z., het catenand-effect) (8, 36) binden metaalionen bij voorkeur met mechanisch met elkaar verbonden liganden in plaats van niet met elkaar verbonden vrije liganden vanwege de verminderde entropische kosten van het samenbrengen van de liganden. 1h NMR titratiestudies (fig. S5B) bevestigd dat na toevoeging van Zn2+ aan het ruwe product, de soorten geassocieerd met de upfield-verschoven pyridyl protonen verdwijnen wanneer ~70% van de biep delen worden gemetalliseerd, consistent met selectieve hermetallatie van de met elkaar verbonden soorten. De niet-geinterlokte bijproducten bleven onvermetaliseerd, waardoor ze gemakkelijk konden worden gescheiden door extractie van vaste stoffen en vloeistoffen (met 2:1 v/v chloroform/hexaan), waardoor het zuivere polycatenaan 3 als vaste stof in ~75% rendement overblijft. Deze zuiveringsstap verwijdert ook een aantal oligomere met elkaar verbonden producten, voornamelijk vanwege het kleinere aantal met elkaar verbonden metaal-ionenbindingsplaatsen waardoor ze statistisch minder waarschijnlijk genoeg metaalionen binden om hun oplosbaarheid te veranderen.

alle NMR-pieken van het met elkaar verbonden product 3 zijn toegewezen op basis van tweedimensionale NMR-studies (Fig. S6 tot en met S8). De spectroscopie bevestigt dat 3 ~50% van macrocycle 2 bevat en ~50% van een component (of componenten) afgeleid van 1 (op basis van 1h NMR integratie) (fig. S10), die consistent is met de vorming van de gerichte afwisselende polycatenaanstructuur. De met elkaar verbonden structuur wordt verder bevestigd door nuclear revisor effect spectroscopy (NOESY) (Fig. 2C). Het verlagen van de temperatuur (-17°C) om de ringbewegingen in het polycatenaan te verminderen, leidt tot talrijke noe-dwarspieken in verdunde (1% w/v) oplossingen van 3. Van bijzonder belang zijn intercomponente noe-kruispieken tussen protonen in de verschillende macrocycli (2 en 4). In 3 werden ten minste vier INTERCOMPONENT noe—dwarspieken waargenomen—waaronder bijvoorbeeld één tussen HL van 4 en Hn/o Van 2 – (Fig. 2C), maar niet in de eenvoudige mengsels van 2 en 4 of 2 en 5 (Fig. S11 en S12). Aangezien NOE-signalen normaliter vereisen dat de protonen <0,5 nm uit elkaar liggen, suggereren deze gegevens sterk dat macrocycli 2 en 4 met elkaar moeten worden verbonden en dat 3 een polycatenaan is.

na bevestiging van de interlocked structuur gebruikten we vervolgens gelpermeatiechromatografie gekoppeld aan een multiangle light scattering (GPC-MALS) detector om de absolute Molaire massa van de polymeren te meten (37). Het GPC-chromatogram van 3 (Fig. 3A, zwarte lijn) toont een brede piek consistent met een gemiddelde Molaire massa Mn = 21,4 kg / mol en dispersity Đ = 1,44 (Tabel 1). Bij elk elutievolume wordt de absolute Molaire massa weergegeven als de rode stippellijn, wat aangeeft dat de productdistributie 3 soorten bevat met een Molaire massa tot ~200 kg/mol, wat overeenkomt met een polycatenaan. Deconvolutie van de brede piek in het chromatogram levert drie subpieken (I tot en met III) op, wat impliceert dat het polycatenaanproduct drie verschillende architecturen kan bevatten. De gemeten absolute Molaire massa (van mal) van deze drie pieken is ongeveer 20 tot 200, 10 tot 40 en 6 tot 10 kg / mol, wat overeenkomt met respectievelijk polycatenanen, polycatenanen en polycatenanen. Het relatieve percentage van de drie pieken wordt geschat (op basis van piekgebieden) op respectievelijk 28, 61 en 11%.

Tabel 1 Molaire massa en architectuur van 3 en 3a tot en met 3d.

Mn, getal-gemiddelde Molaire massa; DP, mate van polymerisatie; Đ, dispersity; NC, gemiddeld aantal keteneinden; ncex, gemiddeld aantal keteneinden voor acyclische polycatenanen.

bekijk deze tabel:

• View popup
• View inline

een mogelijke verklaring voor pieken I tot en met III is de vorming van vertakte, lineaire en cyclische architecturen, respectievelijk, zoals geïllustreerd in Fig. 3B. naast de gerichte lineaire polycatenanen, is het zeker mogelijk dat interchain reacties (dimerisatie en oligomerisatie van 4) kunnen optreden, wat leidt tot hoger–Molaire massa vertakte polycatenanen. Bovendien is het ook mogelijk dat een percentage van de MSPs cyclische structuren met een lagere Molaire massa zijn, wat op zijn beurt zou leiden tot cyclische polycatenanen. Een bewijsstuk dat wijst op cyclische polycatenanen is de waargenomen overgangspiek tussen pieken II en III in de absolute Molaire massa meting (Fig. 3A, bij ~9,2 ml). Als piek III overeenkomt met een cyclische meetkunde, zouden we verwachten dat deze compactere structuren co-elueren met lineaire polymeren met een lagere Molaire massa (38).

om het polycatenaanmengsel beter te karakteriseren, hebben we preparatieve GPC op 3 uitgevoerd, waarbij we vier fracties 3a tot 3d verkregen. 1H NMR-studies bevestigden dat alle vier fracties ~50% van macrocycle 2 bevatten, consistent met het feit dat ze allemaal polycatenanen zijn (fig. S14). GPC-MALS van elke fractie bevestigd succesvolle grootte-gebaseerde scheiding (Fig. 3C en fig. S15), en de vier fracties vertoonden afnemende Molaire massa (Tabel 1) met relatief smalle Đ (1.11 tot 1.18) (Tabel 1). Op basis van de elutietijden komen fracties 3a en 3b meestal overeen met piek I, 3C komt voornamelijk overeen met piek II, en 3d bevat een mengsel van pieken II en III. Matrix-assisted laser desorption/ionization–time-of-flight (MALDI-TOF) massaspectrometrie bevestigde de aanwezigheid van hoog–Molaire massa polymeren met moleculaire ion pieken overeenkomend met een polycatenaan in 3b (Fig. 3D) en tot een polycatenaan voor 3c (fig. S16).

een manier om de architecturen (vertakt, lineair of cyclisch) van de polycatenanen in fracties 3a tot en met 3d te karakteriseren, is door het gemiddelde aantal ketenuiteinden (NC) van de polymeren in elke fractie te verduidelijken. Per definitie is NC gelijk aan 0 voor cyclische polycatenanen, 2 voor lineaire polycatenanen en ≥4 voor vertakte polycatenanen (Fig. 3B). Met absolute Molaire massa van elke fractie beschikbaar uit MALS, hun graden van polymerisatie (DPs, die we hier definiëren als equivalent aan n) kan gemakkelijk worden berekend door MMALS/1544 (resultaten vermeld in Tabel 1), waarbij MMALS is de molaire massa van GPC-MALS en 1544 g/mol is de gemiddelde Molaire massa van 2 en 4 (uitgaande van een 1:1 verhouding in het polymeer). Het is dan mogelijk om NC te berekenen door deze gegevens te combineren met NMR chain-end analyse (eq. S1). De sleutel voor dergelijke berekeningen is om diagnostische chain-end pieken van polycatenanen in de 1h NMR spectra te vinden. Om dit te doen, werd een (overwegend) catenaan 6 gericht en gesynthetiseerd door 1 te reageren in aanwezigheid van twee equivalenten van 2 en Zn2+ ionen (fig. S17), en zijn NMR spectrum werd vergeleken met 3a aan 3d in Fig. 3E. de drie groepen pieken voor HA / a van 6 met ~ 1:1:1 piekgebieden (fig. S17) werden waargenomen en gedefinieerd als respectievelijk de regio ‘ s α (8.235 tot 8.270 ppm), β (8.195 tot 8.235 ppm) en γ (8.150 tot 8.195 ppm). De lagere intensiteit van gebied α in 3a tot 3d, vergeleken met de intensiteit in 6, samen met de langere NMR relaxatietijd van de protonen in gebied α (fig. S18), bevestigt dat dit gebied overeenkomt met het kettinguiteinde (zie aanvullende materialen). Met deze opdracht kan het gemiddelde aantal kettinguiteinden, NC, worden berekend door Eq. 1(1)waarbij IA/a de totale piekintegratie van HA/a is en Ia de chain-end piekintegratie van HA/a (d.w.z. regio α; zie MKN. S1 tot en met S3 voor afleiding details). De resultaten van de NC berekeningen voor 3 en 3a tot en met 3d zijn samengevat in Tabel 1. Fracties 3a (NC = 8,7) en 3b (NC = 4.7) zijn overwegend vertakt, terwijl 3c (NC = 1,7) en 3d (nc = 1.2)lijken verschillende hoeveelheden cyclische polycatenanen te bevatten die resulteren in NC < 2. Om het aandeel cyclische polycatenanen in deze laatste fracties te bepalen, werden aanvullende studies uitgevoerd om specifiek gericht te zijn op cyclisch polycatenaan 7. Dit werd bereikt door de MSP-vorming (met Fe2+ als metaalion) en ringsluitingsreactie bij veel lagere concentraties uit te voeren (zie aanvullende materialen en fig. S19). Vergelijking van het HA / a-gebied in de 1h NMR-spectra (Fig. 3E) van de cyclische polycatenaan bevattende fracties (3c, 3d, en 7) toont een extra opveld verschuiving naar 8.06 tot 8.15 ppm (Fig. 3E, groene regio), die wordt gedefinieerd als regio δ. De acyclische polycatenaanbevattende monsters (3a, 3b en 6) hebben daarentegen geen pieken in dit gebied. Daarom is het redelijk te concluderen dat Regio δ specifiek is voor cyclische polycatenanen. Vergeleken met de acyclische polycatenanen (3a en 3b) of catenaan 6, blijkt dat ~50% van de A/a pieken van het cyclische polycatenaan 7 meer naar boven verschoven zijn. Een mogelijke verklaring is dat de cyclische architectuur de conformationele mobiliteit beperkt, wat resulteert in een compacter molecuul (fig. S19E) en het mogelijk maken van extra afscherming effecten van naburige aromatische delen. Gegeven dat de integraal van de HA / a in 7 laat zien dat ~ 50% van zijn ha / a protonen aanwezig zijn in het δ gebied (fig. S20), is het mogelijk om het gemiddelde aantal ketenuiteinden voor de acyclische polycatenanen (NCEx) aanwezig in elke fractie met Eq te bepalen. 2 (voor afleiding, zie MKN. S3 tot S5)(2) waarbij Iδ de piekintegratie van het δ-gebied in de NMR-spectra is (Fig. 3E). De resultaten van deze berekeningen tonen aan dat zowel 3c als 3d ncex ≈ 2 hebben (met NC < 2), wat overeenkomt met het feit dat ze beide een mengsel van lineaire en cyclische polycatenanen bevatten, waarbij het percentage cyclische polycatenanen in 3c en 3d respectievelijk ~15 en ~34% is (berekend via eq. S6). Tabel 1 geeft een overzicht van de molaire massa en architectonische gegevens van 3 en de vier fracties 3a tot 3d. De fractie met de hoogste Molaire massa (3a) wordt toegewezen aan sterk vertakte polycatenanen (op basis van MALS-analyse) (fig. S15A) met een gemiddelde DP = 55. Fractie 3b bestaat uit een lagere graad van vertakte polycatenanen met een gemiddelde DP = 25. Fracties 3c en 3d bevatten voornamelijk Lineaire (met enkele cyclische) polycatenanen met tot 27 (gemiddelde DP = 11) (fig. S15C) en 20 (gemiddelde DP = 8) (fig. S15D) met elkaar verbonden ringen, respectievelijk. Op basis van de gegevens van de vier fracties kunnen we schatten dat het totale percentage vertakte, lineaire en cyclische polycatenanen respectievelijk ~24, ~60 en ~16% is, wat goed overeenkomt met het GPC-piekdeconvolutieresultaat (respectievelijk 28, 61 en 11%) (Fig. 3A). Samen zijn deze gegevens consistent met het feit dat polycatenaan 3 een mengsel is van vertakte polycatenanen, lineaire polycatenanen en cyclische polycatenanen, in ongeveer de bovengenoemde verhoudingen.

Het is bekend dat via metaal templating bereide catenanen metallo-responsief gedrag vertonen (36). Als zodanig werden de metallo stimuli-responsieve eigenschappen van deze polycatenanen onderzocht in zowel oplossing als bulk, door het meten van de hydrodynamische radius Rh (Fig. 4A en fig. S21) en de glastemperatuur (TG) (Fig. 4B en fig. S22), respectievelijk. Toevoeging van Zn2 + – ionen in polycatenanen moet de conformationele bewegingen van de ringen blokkeren, waardoor een omschakeling van een zeer flexibel polymeer naar een semi-rigide polymeer wordt veroorzaakt, waarbij de flexibiliteit voornamelijk afkomstig is van de tetraethyleenglycol (TEG) – delen (Fig. 4A). Voor overwegend lineaire polycatenanen (3c, gemiddelde DP = 11) toont de toevoeging van Zn2+ een aanzienlijke (~70%) Relatieve Vochtigheid stijging van 3,9 tot 6,6 nm (Fig. 4A). Dit resultaat stemt goed overeen met alle-atoom moleculaire dynamica simulaties van gemetalliseerde lineaire polycatenaan (zie aanvullende materialen). Moleculen werden gesimuleerd met het opls (optimized potentials for liquid simulations) all-atom force field (39) met 1,1,2,2-tetrachloorethaan als oplosmiddel, en de eigenschappen van het polymeer werden onderzocht met behulp van een force-extension experiment. Om polycatenaan onder spanning te modelleren, werd catenaan met zichzelf verbonden door middel van periodieke randvoorwaarden (vijg. 4C); de verlenging werd afgedwongen door de systeem (doos) lengte, die systematisch wordt gevarieerd; en de bijbehorende spanning volgt uit de druk tensor (eq. S9). Het force-extension gedrag wordt goed beschreven door het extensible worm-like chain (EWLC) model (40), Zoals weergegeven in Fig. 4C. volgens deze interpretatie is de bijdrage van elke macrocyclus aan de contourlengte, l = 2,40 ± 0,03 nm, aanzienlijk kleiner dan de persistentielengte, lp = 7,46 ± 2.88 nm, wat kenmerkend is voor een semi-rigide polymeer. Ook hier kan deze flexibiliteit voornamelijk worden toegeschreven aan de TEG-segmenten van macrocycle 2, zoals blijkt uit Grotere fluctuaties in de intermetale afstanden voor 2 versus 4 (Fig. S28 en S29). Op basis van simulaties van een niet-period gemetalliseerd catenaan is Rh ~34% van de eind-tot-eind afstand (Ree). Voor een gemetalliseerd polycatenaan van willekeurige DP kan Ree worden berekend met behulp van wormachtige ketenstatistieken (eq. S15) en de resultaten van de krachtuitbreidingssimulaties. RV voor een gemiddeld polycatenaan in fractie 3c wordt daardoor geschat op 6,89 ± 1.38 nm, in goede overeenstemming met de DLS-resultaten (6,6 nm), Wat de conclusie ondersteunt dat fractie 3c voornamelijk lineair polycatenaan is (zie aanvullende materialen). De gesimuleerde structuur van een gemetalleerd lineair polycatenaan Onder ~15 pN spanning wordt weergegeven in Fig. 4D, met een segment van 12 met elkaar verbonden ringen.

vergelijkbaar met lineair polycatenaan toont metallering van vertakte polycatenaan (3b, gemiddelde DP = 24,9) met Zn2+ een ~ 50% toename van relatieve vochtigheid na metallering (5,0 tot 7,6 nm) (fig. S21B), vermoedelijk als gevolg van een verlenging van zijn armen. Metallisatie van cyclisch polycatenaan 7 (gemiddelde DP = 6) vertoont slechts een relatief kleine verandering van Relatieve Vochtigheid (~10%, van 2,4 tot 2,6 nm) (fig. S21C), die consistent is met zijn cyclische architectuur die kettinguitbreiding beperkt. In bulk bleken de TG-waarden van polycatenaan met overwegend lineaire (3c) en vertakte architecturen (3b) respectievelijk 97° en 104°C te zijn, vergeleken met 137°C voor 5 (Het lineaire ADMET-polymeer van 1) . In het algemeen vertonen polymeren met een grotere vrijheid van segmentale beweging lagere TG-waarden, wat consistent is met de meer gemakkelijke conformationele moleculaire bewegingen die worden verwacht in de polycatenaan backbones. Metallisatie met Zn2+ vergrendelt deze conformationele bewegingen en vermindert de flexibiliteit van het polycatenaan aanzienlijk; als zodanig worden geen Tg-waarden waargenomen bij verhitting tot 160°C voor zowel lineaire als vertakte monsters (Fig. 4B en fig. S22).

concluderend kan worden gesteld dat de succesvolle synthese van polycatenanen in de hoofdketen via een MSP-templated strategie is bereikt in een rendement van ~75%. Het geïsoleerde productmengsel omvat lineaire polycatenanen, vertakte polycatenanen en cyclische polycatenanen. Deze synthetische strategie opent de deur naar het ontwerp en de synthese van een verscheidenheid aan nieuwe met elkaar verbonden polymeren.

aanvullend materiaal

www.sciencemag.org / inhoud/358/6369/1434/suppl/DC1

materialen en methoden

aanvullende tekst

vijgen. S1 tot S29

tabellen S1 tot S3

referenties (41-93)

http://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse

Dit artikel wordt verspreid onder de voorwaarden van de Science Journals Default License.

referenties en opmerkingen

1. ↵
   1. K. S. Chichak,
   2. S. J. Cantrill,
   3. A. R. Pease,
   4. S.-H. Chiu,
   5. G. W. V. Cave,
   6. J. L. Atwood,
   7. J. F. Stoddart

   , moleculaire borromeaanse ringen. Wetenschap 304, 1308-1312 (2004). doi: 10.1126 / wetenschap.1096914pmid:15166376

2. ↵
   1. J. J. Danon,
   2. A. Krüger,
   3. D. A. Leigh,
   4. J. F. Lemonnier,
   5. A. J. Stephens,
   6. I. J. Vitorica-Yrezabal,
   7. S. L. Woltering

   , Vlechten van een moleculaire knoop met acht keer. Wetenschap 355, 159-162 (2017). doi: 10.1126 / wetenschap.aal1619pmid: 28082585

3. ↵
   1. N. Ponnuswamy,
   2. F. B. L. Cougnon,
   3. J. M. Clough,
   4. G. D. Pantoş,
   5. J. K. M. Sanders

   , ontdekking van een organische driebladknoop. Science 338, 783-785 (2012). doi: 10.1126 / wetenschap.1227032pmid: 23139329

4. ↵
   1. S. Erbas-Cakmak,
   2. D. A. Leigh,
   3. C. T. McTernan,
   4. A. L. Nussbaumer

   , kunstmatige moleculaire machines. Scheikunde. Rev. 115, 10081-10206 (2015). doi: 10.1021 / acs.chemrev.5b00146pmid: 26346838

5. ↵
   1. P. Thordarson,
   2. E. J. A. Bijsterveld,
   3. A. E. Rowan,
   4. R. J. M. Nolte

   , Epoxidatie van polybutadieen door de topologisch gekoppelde katalysator. Nature 424, 915-918 (2003). doi:10.1038/nature01925pmid:12931181

6. ↵
   1. K. K. Cotí, M. E. Belowich, M. Liong, M. W. Ambrogio,
   2. Y. A. Lau, H. A. Khatib,
   3. J. I. Zink, N. M. Khashab,
   4. J. F. Stoddart

   , Gemechaniseerde nanodeeltjes voor drug delivery. Nanoscale 1, 16-39 (2009). pmid: 20644858

7. ↵
   1. J. J. Davis,
   2. G. A. Orlowski, H. zelden, P. D. bier

   , mechanisch met elkaar verbonden en schakelbare moleculen aan oppervlakken. Scheikunde. Gezamenlijk. 46, 54-63 (2010). doi: 10.1039 / B915122Bpmid: 20024293

8. ↵
   1. C. O. Dietrich-Buchecker,
   2. J. P. Sauvage,
   3. J. P. Kintzinger

   , Une nouvelle famille de moleculen: the metallo-catenanes. Tetraëder Lett. 24, 5095-5098 (1983). doi: 10.1016/S0040-4039(00)94050-4

9. ↵
   1. R. J. Wojtecki,
   2. Q. Wu,
   3. J. C. Johnson, D. G. Ray,
   4. L. T. J. Korley,
   5. S. J. Rowan

   , optimalisering van de vorming van 2,6-bis(N-alkyl-benzimidazolyl)pyridine bevattende catenaten door middel van componentontwerp. Scheikunde. Sci. 4, 4440 (2013). doi: 10.1039/c3sc52082j

10. ↵
    1. H. Lahlali,
    2. K. Jobe,
    3. M. Watkinson,
    4. S. M. Goldup

    , Macrocycle size matters: “small” functionalized rotaxanes in excellent yield using the cuaac active template approach. Angew. Scheikunde. Int. Ed. 50, 4151–4155 (2011). doi: 10.1002 / anie.201100415pmid:21462287

11. ↵
    1. P. R. Ashton,
    2. T. Goodnow,
    3. A. E. Kaifer,
    4. M. V. Reddington,
    5. A. M. Z. Slawin,
    6. N. Spencer,
    7. J. F. Stoddart,
    8. C. Vicent,
    9. D. J. Williams

    , Een catenane op bestelling gemaakt. Angew. Scheikunde. Int. Ed. Engl. 28, 1396–1399 (1989). doi: 10.1002 / anie.198913961

12. ↵
    1. G. A. Breault,
    2. C. A. Hunter,
    3. P. C. Mayers

    , supramoleculaire topologie. Tetrahedron 55, 5265-5293 (1999). doi: 10.1016 / S0040-4020 (99)00282-3

13. ↵
    1. Z. Niu, H. W. Gibson

    , Polycatenanen. Scheikunde. Rev. 109, 6024-6046 (2009). doi: 10.1021 / cr900002hpmid: 19670889

14. ↵
    1. Y. Noda,
    2. Y. Hayashi, K. Ito

    , van topologische gels tot materialen voor dia-ringen. J. Appl. Polym. Sci. 131, 40509 (2014). doi: 10.1002 / app.40509

15. ↵
    1. J. L. Weidmann,
    2. J. Kern,
    3. J. P. Sauvage, D. Muscat, S. Mullins,
    4. W. Köhler,
    5. C. Rosenauer,
    6. H. J. Räder,
    7. K. Martin,
    8. Y. Geerts

    , Polycatenanen en cyclische oligocatenanen met afwisselende topologische en covalente bindingen: synthese en karakterisering. Chemistry 5, 1841-1851 (1999). doi: 10.1002 / (SICI)1521-3765 (19990604)5: 6<1841:: AID-CHEM1841>3.0.CO; 2-Q

16. ↵
    1. T. Pakula,
    2. K. Jeszka

    , simulatie van enkelvoudige complexe macromoleculen. 1. Structuur en dynamiek van catenanes. Macromoleculen 32, 6821-6830 (1999). doi:10.1021/ma990248c

17. ↵
    1. J. Weidmann,
    2. J. M. Kern,
    3. J. Sauvage,
    4. Y. Geerts,
    5. D. Muscat,
    6. K. Müllen

    , Poly-catenanen met afwisselend topologisch en covalente bindingen. Scheikunde. Commun. 1996, 1243–1244 (1996). doi: 10.1039 / CC9960001243

18. ↵
    1. C. Hamers,
    2. F. M. Raymo,
    3. J. F. Stoddart

    , poly(catenaan)s met Hoofdketting en pendant, met complementaire π-elektronenrijke en-deficiënte componenten. Euro. J. Org. Scheikunde. 1998, 2109-2117 (1998). doi: 10.1002 / (SICI)1099-0690 (199810)1998: 10<2109:: AID-EJOC2109>3.0.CO; 2-M

19. 1. D. Muscat,
    2. W. Kohler, H. J. Räder, K. Martin, S. Mullins, B. Müller, K. Müllen,
    3. Y. Geerts

    , synthese en karakterisering van poly-catenanen die stijve catenaansegmenten bevatten. Macromoleculen 32, 1737-1745 (1999). doi: 10.1021 / ma981077z

↵

1. N. Watanabe,
2. Y. Ikari,
3. N. Kihara,
4. T. Takata

, overbrugd polycatenaan. Macromoleculen 37, 6663-6666 (2004). doi: 10.1021 / ma048782u

1. C. Hamers,
2. O. Kocian,
3. F. M. Raymo,
4. J. F. Stoddart

, een poly (biscatenaan) die een combinatie van covalente, mechanische en coördinatieve bindingen bevat. ADV. Mater. 10, 1366–1369 (1998). doi:10.1002/(sicilië, italië)1521-4095(199811)10:16<1366::STEUN-ADMA1366>3.0.CO;2-D

↵

1. C. A. Fustin,
2. C. Bailly,
3. G. J. Clarkson,
4. P. De Groote,
5. T. H. Galow,
6. D. A. Leigh,
7. D. Robertson,
8. A. M. Z. Slawin,
9. J. K. Y. Wong

, Mechanisch gekoppeld polycarbonaat. J. Am. Scheikunde. Soc. 125, 2200–2207 (2003). doi: 10.1021 / ja0292546pmid: 12590548

↵

1. B. N. Ahamed,
2. P. van Velthem,
3. K. Robeyns,
4. C. A. Fustin

, invloed van een enkel catenaan op de vastestofeigenschappen van mechanisch verbonden polymeren. ACS Macro Lett. 6, 468–472 (2017). doi: 10.1021 / acsmacrolett.7b00204

↵

1. K. Endo,
2. T. Shiroi,
3. N. Murata,
4. G. Kojima,
5. T. Yamanaka

, synthese en karakterisering van poly(1,2-dithiaan). Macromoleculen 37, 3143-3150 (2004). doi: 10.1021/ma021237d

↵

1. J. A., Berrocal,
2. L. M. Pitet,
3. M. M. L. Nieuwenhuizen,
4. L. Mandolini,
5. E. W. Meijer,
6. St.Stephen

metathese polymerisatie van een diolefinisch-catenaan-koper(i) complex: een gemakkelijke route naar polycatenanen. Macromoleculen 48, 1358-1363 (2015). doi: 10.1021 / ma502392v

↵ Advincula

, Gecateneerd Pol ((CAPR macromoleculen 48, 3825-3833 (2015)). doi: 10.1021 / acs.macromol.5b00470