Synthese en structurele opheldering van een flatscreen carborane 2

de Behandeling van tetraatomic borium(0) soorten 124 met twee middelen van 2,6-diisopropylphenyl isonitrile (DipNC) in benzeen bij omgevingstemperatuur leverde een bruine oplossing, en na opwerking compound 2 opgedaan als oranje kristallen in 23% van de opbrengst (Fig. 2 bis). Het 11B NMR-spectrum van 2 vertoont twee karakteristieke brede singlets bij 16,5 ppm en 11.3 ppm, die in overeenstemming zijn met de rekenkundig geschatte 11b NMR chemische verschuivingen (het centrale niet-gesubstitueerde boor: 14,4 ppm, het gesubstitueerde boor: 9,8 ppm, respectievelijk). Het corresponderende 1H NMR-spectrum toont twee singlets in het veld bij δ = 5,7 ppm (chbnc3-ring) en δ = 3,2 ppm (NH), wat wijst op de waterstofmigratie van de BNC3-ring met vijf leden van 1 naar het stikstofatoom van isonitril tijdens de reactie.

een röntgendiffractieanalyse toonde aan dat 2 een C2-symmetrie aanneemt met het centrale b4c2-deel, uitgaande van de tweedimensionale lintachtige structuur (Fig. 1 ter). Twee BNC3 vijf-membered ring substituenten Begrensd aan de B2 (B2′) atomen zijn in trans mode, die enigszins gedraaid ten opzichte van de centrale c2b4 deel met de C3–C2–B2–B1′ (C3’–C2’–B2’–B1) torsiehoek van 18,6(5)°. De b4c2 kern en N1, N1′, C2, C2 ‘atomen zijn bijna coplanair, en de som van bindingshoeken rond B2 (B2′) en C1 (C1′) zijn 359.Respectievelijk 8 ° en 359,9°. De hoek van C1-B1-B2 wijkt slechts licht af van lineariteit. De afstanden B1–B2′(B1’–B2) (1.797 (3) Å) en B1–B2 (B1’–B2′) (1.709 (3) Å) zijn vergelijkbaar met die van de kleine carboranen (1.674–2.089 Å)25,26. Daarentegen is de B1–B1′ afstand(1.601 (4) Å), die valt binnen het bereik van typische B–B dubbele bindingsafstanden waargenomen in base-gestabiliseerde diboren27, iets korter dan die in de aromatische carboranen (1.625–1.636 Å) 26,28, de B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) Å) en B2–C1 (B2’–C1′) (1.501 (3) Å) afstanden zijn beduidend langer dan de gerapporteerde B–C dubbele binding (1,351 Å), maar vergelijkbaar met de typische B–C onverzadigde bindingen gezien in de aromatische carboranen (1,486–1,502 Å)26,29. 2 is een zeldzaam voorbeeld van een molecuul waarbij vlakke tetracoördinaatboorcenters betrokken zijn30,31,32. Rekening houdend met deze statistieken, kan worden overwogen dat de skeletelektronen binnen de kern van c2b4 worden gedelokaliseerd. Het is opvallend om te benadrukken dat verbinding 2 met het 6-vertex-en 8–SEP-systeem geen Nido-kooistructuur laat zien die door de regels van Wade-Mingo’ s wordt voorspeld,maar in plaats daarvan een vlakke geometrie 20, 22 aanneemt.

theoretische studies van 2

De elektronische structuur van 2 werd verder onderzocht door DFT-berekeningen met behulp van de geoptimaliseerde structuur van de licht gewijzigde modelverbinding opt-2′. De singlet ground state blijkt thermodynamisch stabieler te zijn met 26.7 kcal mol−1 dan de triplet ground state opt-2 ‘ t, die het vervormde c2b4 vlak laat zien. De twee meest karakteristieke moleculaire orbitalen worden geïllustreerd in Fig. 3a. de hoogst bezette moleculaire orbitaal (HOMO) van opt-2′ komt voornamelijk overeen met de π-type orbitalen over de c1b1b2 (C1′ B1’B2’) drie-membered ringen, die anti-binding relatie met de C2–C3 (C2 ‘–C3′) π-orbitalen en de eenzame paren van stikstofatomen vertoont. De HOMO-3 omvat de π-type orbitalen van het centrale deel B4 met bijdrage van de 2,6-diisopropyl phenyl ringen. De B–C en B-B binding interacties binnen de σ-frameworks van de c2b4 kern zijn goed te vinden in de MOs (aanvullende Fig. 13). Het 4-elektron π-systeem en het 12-elektron σ-systeem geven aan dat de skeletelektronen zijn gedelokaliseerd in zowel π – Als σ-kaders van de c2b4-kern22. De respectieve Wiberg bond index (WBI) waarden van 1,3091 voor B1–C1 (B1’–C1′) en 1.1069 voor B2–C1 (B2’–C1′) zijn in overeenstemming met hun obligatie afstanden. Interessant, ondanks de korte B1-B1′ afstand (1.601 (4) Å), een relatief kleine WBI-waarde van 0.8041 wordt gevonden voor B1-B1′, wat wijst op het zwakke covalente bindingskarakter. Aldus, is de waargenomen korte B1-B1’ afstand waarschijnlijk toe te schrijven aan de gespannen lint-als structuur eerder dan de sterke π/σ-bindende interactie.

om de delokalisatie van elektronen binnen de c2b4-kern van 2 te beoordelen, werd de nucleus-independent chemical shifts (NIC’ s)-berekening uitgevoerd op opt–2 ‘ en de relevante verbindingen III-V voor vergelijking (Fig. 3b) 33. De berekende NIC’ s (1)-waarden van de BBB-en CBB-ringen in opt-2 ‘ (-8,80 ppm en -11,76 ppm) zijn minder negatief in vergelijking met die (III: -14,13 ppm, IV: -16,14 ppm, V: -15,34 ppm) van 2π-aromatische moleculen III-V, wat erop wijst dat de π-aromatische aard van 2, met name aan de BBB-ringen, relatief zwak is (tabellen 1 en 2). Dit kan door het feit worden gerationaliseerd dat er slechts 4π elektronen formeel over het c2b4 vlak verspreiden zijn (Fig. 3a). De overeenkomstige NIC’ s(0)-waarden van opt-2 ‘ (-28,19 ppm en -31.36 ppm) aanzienlijk negatiever zijn ten opzichte van die (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) geschat voor III–V, wat het uitgesproken σ-aromatische karakter van 2 aangeeft. Als proof of concept voerden we ook de analoge NIC-analyse uit voor het prototypische molecuul opt-2′(H), waarbij de meer negatieve NIC(0) waarden (BBB-ring: -20,59 ppm, CBB-ring: -30,02 ppm) en minder negatieve nic(1) waarden (BBB-ring: -9,07 ppm, CBB-ring: -15,03 ppm) respectievelijk werden aangetoond. Deze trend is vergelijkbaar met die in opt-2′, waaruit een grotendeels identieke elektronische relatie tussen opt-2’ en opt-2′(H) blijkt, terwijl de waargenomen geringe verschillen tussen de NIC ‘s(0) en NIC’ s(1) kunnen worden toegeschreven aan het substituente effect (aanvullend Fig. 14, Aanvullende Tabel 14) 34. De NIC’ s(0) en NIC’s (1)-waarden op het centrale punt (a) van de c2b4-vlakken in opt-2′ (-18,69 ppm en -7,73 ppm) en opt-2 ‘ (H) (-13,04 ppm en -7,48 ppm) ondersteunen de σ-aromaticiteit (Tabel 3). Het is opmerkelijk dat zowel het π-systeem met vier elektronen als het σ-systeem met 12 elektronen gewoonlijk als antiaromatisch worden beschouwd.

De Eigenschap van elektronen delokalisatie werd verder geëvalueerd door de anisotropie van de current-induced density (ACID) analyse met behulp van een andere structureel vereenvoudigde modelverbinding c2b4h2(NH2)2 opt-2″35. De stroomdichtheidsvectoren met de klok mee werden uitgezet op de π-component van zure isosurface bij de twee CBB-ringen (Fig. 3c), die de verschillende ringsstroom over de CBB-ringen bevestigt, en de aanwezigheid van de twee lokale aromaticiteit van de 2π CBB drie-ledige ringen voorstelt (Fig. 3d, links), die elk onafhankelijk van de regel van het elektron Hückel voldoen. Deze waarneming komt overeen met de meer negatieve nic(1) waarden van de CBB-ringen dan die van BBB-ringen (tabellen 1 en 2). Inderdaad, Natural Bond Orbital (NBO) analyse bevestigt de drie-centrum twee-elektronen (3c-2e) π-binding over de twee CBB ringen (aanvullende tabellen 15 en 16). We hebben ook bindingsanalyse uitgevoerd met behulp van de adaptive natural density partitioning (AdNDP) methode (Fig. 3e), die twee 3C-2e π-binding over de twee CBB rings36 presenteert. In het σ-raamwerk worden alle C–B-B-bindingen 2C-2e perifere bindingen (Fig. 3d, midden), terwijl het gedelokaliseerde 3C-2e bindingskarakter te zien is bij de twee BBB drie-ledige ringen, die elk—het vervullen van de Hückel ‘ s regel met n = 0-verantwoordelijk zouden kunnen zijn voor de lokale σ-aromaticiteit (Fig. 3d, rechts). Collectief suggereren de experimentele structurele analyse en theoretische berekeningsresultaten dat het c2b4-deel van 2, zij het de globaal antiaromatische soort in het algemeen, twee π – en twee σ-aromatische verschillende kaders heeft, die de veelvoudige lokale aromaticiteit manifesteren32.,37,38,39,40,41. Het is zeer waarschijnlijk dat de aanwezigheid van opeenvolgende 3C-2e π en 3c-2e σ binding een centrale rol speelt in de stabilisatie van de platte lintachtige geometrie42,43,44,45.

synthese en structurele analyse van spiraalvormig carboraan 3

interessant is dat wanneer verbinding 1 werd gereageerd met vier equivalenten van tert-Butylisonitril (tBuNC) in benzeen bij omgevingstemperatuur, een deltaëder carboraanderivaat 3 werd verkregen in 26% geïsoleerde opbrengst (Fig. 2 bis). Het 11B NMR spectrum van 3 toont brede singlets bij δ = -12,2 ppm voor B–C≡N en bij δ = 12,2 ppm voor BBNC3-ring. Oranje eenkristallen van 3 werden verkregen door herkristallisatie uit een verzadigde tolueenoplossing, en de structuur van de vaste stof, bepaald door röntgendiffractieanalyse, toont aan dat 3 met het 7-SEP-systeem een spiraalvormige driehoek-stripstructuur heeft (Fig. 2c), in plaats van octaëder voorspeld voor de 6-vertex en 7-SEP closo-carboranes volgens Wade-Mingos ‘ regels. De solid-state structuur van 3 verschilt ook van trigonale bipyramidale en vlindervormen die overeenkomen met de Globale minima van de gesubstitueerde dicarboranen (C2B4R6)46, wat wijst op het uitgesproken kinetische effect van de omvangrijke substituenten van 3. Het centrale c2b4-deel is significant verdraaid met de C2-B2-B3–B1, B2–B1–B3–B4 en B3–B1–B4-C1 torsiehoeken van respectievelijk 144,5°, 117,4° en 141,1°. De B-B afstanden van B1-B2(1.767 (3) Å), B1–B3 (1.765(3) Å), B1–B4 (1.852(3) Å) B2–B3 (1.863(3) Å), en B3–B4 (1.762 (3) Å) vallen binnen het typische bereik van B-B-obligaties (1.674–2.089 Å) gerapporteerd voor de kleine carboraanclusters. De B-C afstanden van B1-C1(1.545 (3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3–C2 (1.540(3) Å) en B4–C1 (1.517(2) Å)zijn vergelijkbaar met die van kleine carboranen (1.512–1.817 Å) 25,26. De waargenomen structurele verandering van 2 naar 3 bevestigt dat de verwijdering van twee elektronen uit het c2b4-skelet de elektronendelokalisatie en daarmee de stabiliteit van de platte kern kan verminderen, wat leidt tot vervorming van de vlakke lintachtige geometrie, in overeenstemming met Jemmis’ voorspelling20. We hebben ook de reactie van 1 en CO onderzocht, die echter een complex mengsel gaven en er geen identificeerbaar product uit het mengsel werd verkregen.