adsorptiekineticsedit

als voorbeeld van adsorptie volgt de chemisorptie het adsorptieproces. Het eerste stadium is dat het adsorbaatdeeltje in contact komt met het oppervlak. Het deeltje moet worden gevangen op het oppervlak door niet genoeg energie om het gas-oppervlak potentiaal goed te verlaten. Als het elastisch botst met het oppervlak, dan zou het terugkeren naar het bulkgas. Als het genoeg momentum verliest door een inelastische botsing, dan “plakt” op het oppervlak, het vormen van een precursor staat gebonden aan het oppervlak door zwakke krachten, vergelijkbaar met physisorptie. Het deeltje verspreidt zich over het oppervlak tot het een diepe chemisorptiepotentiaal goed vindt. Dan reageert het met het oppervlak of desorbs gewoon na genoeg energie en tijd.

de reactie met het oppervlak is afhankelijk van de betrokken chemische soort. Toepassing van de Gibbs energievergelijking voor reacties:

Δ G = Δ H-T Δ s {\displaystyle \ Delta G= \ Delta H-T \ Delta s}

Algemene thermodynamica stelt dat Voor spontane reacties bij constante temperatuur en druk de verandering in vrije energie negatief moet zijn. Aangezien een vrij deeltje aan een oppervlak wordt gebonden, en tenzij het oppervlakteatoom zeer mobiel is, wordt de entropie verlaagd. Dit betekent dat de enthalpie-term negatief moet zijn, wat een exotherme reactie impliceert.

Fysisorptie wordt gegeven als een Lennard-Jones potentiaal en chemisorptie wordt gegeven als een Morse potentiaal. Er bestaat een punt van crossover tussen de physisorption en chemisorption, wat betekent een punt van overdracht. Het kan boven of onder de nul-energetische lijn voorkomen (met een verschil in het Morsepotentiaal, a), wat een activeringsenergie-vereiste of een gebrek aan voorstelt. De meeste eenvoudige gassen op schone metalen oppervlakken hebben geen activeringsenergie nodig.

ModelingEdit

voor experimentele opstellingen van chemisorptie wordt de hoeveelheid adsorptie van een bepaald systeem gekwantificeerd door een klevende waarschijnlijkheidswaarde.

chemisorptie is echter zeer moeilijk te theoretiseren. Een multidimensionaal Potentieel Energie oppervlak (PES) afgeleid van de effectieve mediumtheorie wordt gebruikt om het effect van het oppervlak op absorptie te beschrijven, maar slechts bepaalde delen ervan worden gebruikt afhankelijk van wat te bestuderen. Een eenvoudig voorbeeld van een PES, die het totaal van de energie als functie van de locatie neemt:

E ( { R i } ) = E e l ( { R i } ) + V ion-ion ( { R i } ) {\displaystyle E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})}

waar E e l {\displaystyle E_{el}}

is de energie-eigenwaarde van de Schrödinger vergelijking voor de elektronische graden van vrijheid en V i o n − i o n {\displaystyle V_{ion-ion}}

is de ion interacties. Deze uitdrukking is zonder translationele energie, rotatie-energie, vibrationele excitaties en andere dergelijke overwegingen.

Er bestaan verschillende modellen om oppervlaktereacties te beschrijven: het Langmuir–Hinshelwood–mechanisme waarin beide reagerende soorten worden geadsorbeerd, en het Eley-Rideal-mechanisme waarin de ene wordt geadsorbeerd en de andere ermee reageert.

reële systemen hebben veel onregelmatigheden, waardoor theoretische berekeningen moeilijker worden:

• vaste oppervlakken zijn niet noodzakelijk in evenwicht.
• zij kunnen verstoord en onregelmatig, defecten en dergelijke zijn.
• verdeling van adsorptie-energieën en oneven adsorptieplaatsen.
• bindingen gevormd tussen de adsorbaten.

vergeleken met fysisorptie waarbij adsorbaten gewoon op het oppervlak zitten, kunnen de adsorbaten het oppervlak veranderen, samen met de structuur ervan. De structuur kan door ontspanning gaan, waarbij de eerste paar lagen interplanaire afstanden veranderen zonder de oppervlaktestructuur te veranderen, of reconstructie waarbij de oppervlaktestructuur wordt veranderd. Een directe overgang van fysisorptie naar chemisorptie werd waargenomen door een co-molecuul aan de punt van een atoomkrachtmicroscoop te bevestigen en de interactie met een enkel ijzeratoom te meten.

zuurstof kan bijvoorbeeld zeer sterke bindingen (~4 eV) vormen met metalen, zoals Cu(110). Dit komt met het uiteenvallen van oppervlaktebindingen in het vormen van oppervlakte-adsorbaatbindingen. Een grote herstructurering vindt plaats door ontbrekende rij.

dissociatie chemisorptionEdit

een bepaald merk van gas-oppervlakte chemisorptie is de dissociatie van diatomaire gasmoleculen, zoals waterstof, zuurstof en stikstof. Een model dat wordt gebruikt om het proces te beschrijven is precursor-mediation. De geabsorbeerde molecule wordt geadsorbeerd op een oppervlakte in een precursorstaat. Het molecuul verspreidt dan over de oppervlakte naar de chemisorptieplaatsen. Ze breken de moleculaire band in het voordeel van nieuwe banden aan de oppervlakte. De energie om het activeringspotentieel van dissociatie te overwinnen komt meestal uit de translationele energie en trillingsenergie.

een voorbeeld is het waterstof-en kopersysteem, een systeem dat vele malen is bestudeerd. Het heeft een grote activeringsenergie van .35 – .85 eV. De trillingsexcitatie van het waterstofmolecuul bevordert dissociatie op lage indexoppervlakken van koper.