ik analyseer enkele Diels-Els-en Povarov-reacties aan de hand van QM-berekeningen (DFT, gedaan op Jaguar door Schrodinger). Ik probeer elk mogelijk product te overwegen om vooraf meer gegevens te verzamelen in het licht van een mogelijke asymmetrische variatie, dus voor elke reactie heb ik 4 TS (elk met slechts één negatieve frequentie waarbij de juiste atomen betrokken zijn en bevestigd door IRC):
-
endo + re-zijde van het dienofiel
-
endo + si-zijde van het dienofiel
-
exo + re-zijde van het dienofiel
-
exo + si-zijde van het dienofiel
Ik zal hun energie gebruiken met behulp van de Eyringvergelijking, om hopelijk een isomere voorkeur.
Ik ben alleen aan deze kant van het project, aangezien de computationele PI waarmee ik in contact sta voornamelijk drug discovery-en medchem-projecten behandelt, is hij geen expert op het gebied van QM-berekeningen, dus in de praktijk ben ik autodidact. Ik wil een paar dingen met jullie bespreken.:
-
Is mijn benadering helemaal correct?
-
zijn er wijzigingen die ik zou kunnen aanbrengen?
nu voor de echte vraag.
Ik probeer de verkregen experimentele resultaten te reproduceren. Echter, Ik krijg steeds lagere TS energieën van de exo-TSs, terwijl beide endo-TSs iets hogere energie hebben, terwijl het andersom zou moeten zijn, aangezien voor zover ik weet de endo TS het laagst in energie zouden moeten zijn, maar leiden tot het thermodinamisch minder stabiele product. Ik ben op zoek naar een endo/exo verhouding variërend van 3:1 tot 7:1. Is het verschil te klein om rekenkundig te detecteren?. Ik heb een paar combinaties van DFT-functionalen, basisreeksen en berekeningsvoorwaarden geprobeerd, aangezien de reactie in tolueen bij -30°C (4x2x4 = 32) gebeurt:
