Ladingsovergangscomplexen vertonen ladingsovergangen waarbij absorptie de overdracht van een elektron van de donor naar de acceptor teweegbrengt.
wanneer jodium wordt opgelost in oplossingen van donoroplossingen, wordt de opvallende paarse kleur van moleculair jodium vervangen door een geelbruine kleur. Dit komt omdat ladingsoverdrachtcomplexen zoals die gevormd worden door \(I_2\) licht kunnen absorberen op manieren die noch de donor, noch de acceptor op zichzelf kunnen absorberen. In het bijzonder, ladingoverdrachtcomplexen vertonen ladingoverdrachtbanden (CT-banden) in hun absorptiespectra. In de overgang van de ladingsoverdracht wordt de eerste gedeeltelijke overdracht van lading van de donor Lewis-base aan het acceptor Lewis-zuur in het complex van de ladingsoverdracht verder geduwd door fotoexcitatie.
\
de aard van deze ladingovergangen wordt gezien uit de orbitale beschrijving van binding voor jodiumladingoverdrachtcomplexen. Wanneer een donor-I2 complex de vorming vormt van donor-I2 binding en antibonding orbitalen resulteren in een verschuiving in de\(I2 \sigma \rightarrow \sigma*\) overgang naar hoger in energie A de vorming van een nieuwe ladingsoverdrachtband geassocieerd met excitatie van een elektron van de grotendeels amine-gecentreerde Amine-I2 \(\sigma \) orbitaal naar de grotendeels I2-gecentreerde amine-I2 \(\sigma *\) orbitaal.
figuur 6.4.2.\ (\Paginindex{2}\). Grensomloopinteracties die leiden tot veranderingen in de absorptiespectra van jodium wanneer het een ladingsoverdrachtcomplex vormt met een Lewis-base-donor.
oplossingen van I2 als mengsels met Lewis basen zoals aminen en in donoroplossingen duidelijk ladingsoverdrachtbanden. In Figuur 6.4.2.3 worden verscheidene van deze spectra gegeven.
figuur 6.4.2.\ (\Paginindex{3}\). Absorptiespectrum van moleculair jodium (I2) in verschillende oplosmiddelen die het uiterlijk van een CT-band in donoroplosmiddelen tonen.*
in principe nemen de energieën van zowel de ladingsoverdracht als \(I_2~\pi *~\rightarrow ~D-A~ \sigma *\) overgangen beide toe met de donorsterkte, zoals getoond in Figuur 6.4.2.4.
figuur 6.4.2.\ (\Paginindex{4}\). Verwachte verandering in de grens orbitale energieën geassocieerd met I2 donor acceptor complexe vorming wanneer de HOMO-energie van de donor wordt verhoogd.
zoals te zien is in Figuur 6.4.2. de lading overdracht band energie kan worden verwacht te verhogen als de donor HOMO verhoogt in energie om dichter in energie aan de acceptor LUMO. Hoewel bij de interpretatie van de oplossingsfasespectra van I2 voorzichtig moet worden gehandeld, wordt deze verwachting bevestigd door een vluchtige en kwalitatieve analyse van de spectra in Figuur 6.4.2.3. De CT transitie energie verschuift naar lagere golflengten (en dus hogere energie) als de hoogste bezette atomaire orbitale energie voor het donoratoom toeneemt bij het gaan van aceton (zuurstof, -15,85 eV) naar chloroform (chloor, -13,67 eV) en tenslotte benzeen (koolstof, -10.66 eV).**
Ladingsovergangsbanden in de Transitiemetaalchemie
Ladingsovergangen zijn verantwoordelijk voor de intense kleur van veel transitiemetaalcomplexen. In deze gevallen gaat de zwakke Lewis-zuur-base interactie echter gepaard met onvolledige elektrondonatie en acceptatie in een \(p \pi-d \pi\) (of \(p\pi-d\pi*\))-binding tussen een metaal en ligand. De ladingsoverdrachtbanden in de absorptiespectra van deze complexen impliceren de overdracht van elektronen tussen het metaal en ligand.
- metal to ligand charge transfer (MLCT of CTTL) bands impliceren de overdracht van een elektron van een gevulde of gedeeltelijk gevulde metalen D orbitaal naar een ligand \(\pi*\)-Type orbitaal.
- Ligand to metal charge transfer (LMCT of CTTL) bands impliceren de overdracht van een elektron van een gevulde of gedeeltelijk gevulde ligand orbitaal naar een metalen D-orbitaal.
- ladingsbanden van metaal naar metaal kunnen worden waargenomen in sommige bimetaalcomplexen. Nochtans, worden deze gewoonlijk gedacht van slechts als elektronenoverdracht dan als een verschuiving in de status van een zuur-base interactie van Lewis.
omdat metaal-ligand ladingsoverdrachtbanden intermoleculaire elektronenoverdracht tussen het metaal en ligand impliceren om een redoxtoestand met hoge energie te genereren, is de CT-opgewekte toestand zowel een betere oxidant als reductiemiddel dan de gemalen toestand. Bijgevolg is er intensief onderzoek gedaan naar de ontwikkeling van metaalcomplexen waarvan de ladingoverdrachtstoestanden krachtige oxidanten en reductanten zijn in de verwachting dat zij de fotokatalytische oxidatie en reductie van substraten kunnen aandrijven.
* de schijnbare absorptie van I2 in hexanen werd berekend uit het absorptiespectrum van 215 µM I2 in hexanen. Alle andere schijnbare absorptiviteiten werden berekend aan de hand van absorptiespectra van oplossingen die 44 µM in I2 waren.
** De bandposities zijn niet de CT-bandenergieën en de gegeven HOMO-energieën zijn atoomenergieniveaus en komen niet noodzakelijk overeen met de HOMO van de donor in oplossing. Vanwege deze en andere vereenvoudigingen is deze analyse niet bedoeld om een rigoureuze computationele analyse van de factoren die aanleiding geven tot CT-bandposities te vervangen.
1. Meyerstein, D.; Treinin, A., Charge-transfer complexes of jodium and inorganic anions in solution. Transacties van de Faraday Society 1963, 59 (0), 1114-1120.
2. Baskar, A. J. A.; Rajpurohit, A. S.; Panneerselvam, M.; Jaccobb, M.; RoopSingh, D.; Kannappan, V., Experimental and theoretical analysis of substituent effect on charge transfer complexes of jodium and some alkylbenzenes in n-hexane solution at 303K.Chemical Data Collections 2017, 7-8, 80-92.
