Poly[n]catenanes: Syntese av molekylære låste kjeder

admin

litt sink gjør ringene alle link

selv om polymer tråder er ofte uformelt kalt kjeder, molekylære topologier som faktisk ligner utvidet makroskopiske kjedeledd har vist seg overraskende utfordrende å gjøre. De fleste tilnærminger har avgjort for tethering par låste ringer blant spacer segmenter. Wu et al. nå rapporterer vellykket syntese av polycatenanes der titalls ringer er fortløpende sammenkoblet. Nøkkelen var å bruke sinkioner til å male tråden av en makrocyklusforløper gjennom flankering preformede makrocykler, hvoretter metathesis katalyse lukket opp den første ringen, og metallet kunne spyles ut.

Vitenskap, dette problemet p. 1434

Abstract

som makromolekylær versjon av mekanisk låste molekyler, mekanisk låste polymerer er lovende kandidater for etablering av avanserte molekylære maskiner og smarte myke materialer. Polykatenaner, hvor molekylkjedene består utelukkende av sammenlåste makrocykler, inneholder en av de høyeste konsentrasjonene av topologiske bindinger. Vi rapporterer her en syntetisk tilnærming mot denne karakteristiske polymerarkitekturen i høy avkastning (~75%) via effektiv ringlukking av rasjonelt utformede metallosupramolekylære polymerer. Lysspredning, massespektrometrisk og kjernemagnetisk resonans karakterisering av fraksjonerte prøver støtter tildeling av det høymolare masseproduktet (tall-gjennomsnittlig molar masse ~21.4 kg per mol) til en blanding av lineære polykatenaner, forgrenede polykatenaner og sykliske polykatenaner. Økt hydrodynamisk radius (i oppløsning) og glassovergangstemperatur (i bulkmaterialer) ble observert ved metallering Med Zn2+.Mekanisk sammenkoblede molekyler (MIMs) som catenaner, rotaxaner og knuter tiltrekker seg økende oppmerksomhet på grunn av deres estetiske topologiske strukturer (1-3) og deres potensial i applikasjoner som spenner fra molekylære maskiner (4) til katalyse (5), legemiddellevering (6) og valgbare overflater (7). Et imponerende utvalg av Småmolekylære MIMs har blitt syntetisert, først og fremst gjennom riktig orientering av forløperkomponentene via en ikke-kovalent templerende hendelse som for eksempel benytter metall-ligand (1, 2, 8-10), donor-akseptor (11) eller hydrogenbinding (12) interaksjoner eller den hydrofobe effekten (3), etterfulgt av et kovalent fikseringstrinn. Høy molarmasse MIMs, eller mekanisk sammenkoblede polymerer (MIPs), som polyrotaksaner og polykatenaner, gir tilgang til nyttige egenskaper for funksjonelle myke materialer plattformer (13). Kanskje det mest bemerkelsesverdige eksempelet til dags dato er gitt av glideringgelene (en delmengde av polyrotaxaner), hvor de mekanisk sammenkoblede ringene fungerer som mobile tverrbindingssteder. Disse materialene har anti-riper og helbredende egenskaper og har blitt brukt som anti-riper belegg for mobiltelefoner og biler (14). Som fremhevet av dette eksemplet er de uvanlige mobilitetselementene I MIPs (f. eks. ring langs en tråd eller rotasjon av ringer) gjør dem til en spesialisert klasse av polymerer, med potensial til å vise en svært uvanlig matrise av egenskaper.

Catenaner består av n fortløpende sammenlåsende ringer. Polykatenaner er polymerkjeder som består utelukkende av sammenlåste ringer og kan betraktes som katenaner hvor n er stor og generelt Dispergeringsevnen Đ > 1. Disse sammenlåste polymerer inneholder en meget høy konsentrasjon av topologiske bindinger og kan betraktes som molekylær ekvivalent av en makroskopisk kjede (Fig. 1A). Slike strukturer beholder sin fleksibilitet uansett stivheten til ringkomponentene på grunn av den konformative mobiliteten til deres topologiske strukturer, noe som gir tilgang til både høy styrke og utmerket fleksibilitet. Figur 1b viser hovedkonformasjonsmobilitetene (rotasjons -, forlengelses-og gyngebevegelser) i ryggraden i en slik kjede for passende ringstørrelser (13). Teoretiske studier har antydet at polykatenaner med slike mobilitetselementer kan utvise en stor tapsmodul og en lav aktiveringsenergi for strømning og kan potensielt fungere som overlegne energidempende materialer og / eller elastomerer med utmerket seighet og stimuli-responsive mekaniske egenskaper (13, 15, 16).

Fig. 1 Struktur og konformasjonsmobilitet av og syntetisk tilnærming til polykatenaner.Skjematisk fremstilling av polykatenanarkitekturen, som kan betraktes som den molekylære ekvivalenten til en robust og fleksibel metallkjede. (B) Vanlige konformasjonsbevegelser observert i catenanes. (C) Sammenligning av ringrotasjonsbevegelser i en poly (catenane) versus en polycatenane. (D) Målrettet syntese av polykatenan 3 via montering 1 og 2 i en metallosupramolekylær polymer (MSP), etterfulgt av ringlukking for å gi et polykatenat (dvs.metallert polykatenan) og demetallering. (E) Struktur av 1, 2 og 4 (ring-lukket produkt av 1). Noen få nøkkelprotoner er merket med blå store bokstaver i 4 og røde små bokstaver i 2. Boksen fremhever strukturen Til Bip ligand-delen.

syntesen av polykatenaner representerer imidlertid en stor utfordring. Den bekreftede syntesen av disse polymere topologiene av høy molar masse har ennå ikke blitt rapportert. Det meste av det tidligere arbeidet med polykatenaner har fokusert på poly (catenane)s (vanligvis tilgjengelig ved polymerisering av en bis-funksjonalisert katenan) (15, 17-23), poly – og oligokatenaner med uklart definerte arkitekturer (24, 25) og polymere katenaner (dvs.to sammenkoblede sykliske polymerer) (26). Disse materialene har gitt innsikt i de potensielt nyttige egenskapene Til MIPs. For eksempel har poly (catenane)s vist konformasjonsfleksibilitet langs polymerkjeden i oppløsning (angitt Med En Kuhn-segmentlengde som er kortere enn lengden på katenandelen) (15) og temperaturavhengig bevegelse av ringene i oppløsning (18) eller i bulkmaterialer (22). På grunn av de kovalente koblingsenhetene som er tilstede i poly (catenane) ryggraden, er imidlertid rotasjonsgraden av ringkomponentene i catenandelene begrenset (Fig. 1C). Polykatenaner, derimot, har ringer knyttet utelukkende av topologiske bindinger, slik at full rotasjonsmobilitet av hver ring (med tilstrekkelig ringstørrelse), og som sådan bør utvise mer konformasjonsfleksibilitet. Et av De mest vellykkede forsøkene på å få tilgang til oligokatenaner med minst syv sammenlåste ringer ble nylig oppnådd via ringåpningspolymeriseringen av metallokatenaner av Meijer, Di Stefano og medarbeidere (25). Den spesifikke arkitekturen til produktet kunne imidlertid ikke klart defineres. Hittil er den lengste sammenkoblede molekylkjeden med klart definert struktur en lineær katenan (olympiadane) rapportert Av Stoddart og medarbeidere (27) og nylig Av Iwamoto et al. (28), begge via trinnvise tilnærminger. Stoddart og medarbeidere har også brukt en lignende strategi for å få tilgang til en forgrenet catenane (29). Disse trinnvise strategiene er imidlertid ikke effektive metoder for syntese av langkjedede polykatenaner. En viktig utfordring i syntesen av polykatenaner er de motstridende reaksjonsbetingelsene for tilgang til makrocykler (krever lav konsentrasjon) og polymerer (krever høy konsentrasjon). Takata, Kihara og medarbeidere foreslo en elegant løsning på denne konflikten ved å konvertere en brofestet poly (catenane) til polykatenan (20), men til dags dato er det ingen rapport om en polykatenan syntetisert via denne ruten.

den syntetiske strategien mot polycatenanes skissert her, og illustrert I Fig. 1D, tar sikte på å avkoble de ovennevnte motstridende syntetiske kravene gjennom preassembly av en metallosupramolekylær polymer (MSP) som en mal, etterfulgt av en effektiv ringlukkende reaksjon og demetallering av den resulterende metallerte polykatenan. Pioner Av Sauvage og medarbeidere, har metal-ligand koordinering vært en av de mest vellykkede syntetiske ruter mot MIMs (1, 2, 8, 9). Terdentatliganden, 2,6-bis (n-alkyl-benzimidazolyl)pyridin (Bip) (Fig. 1E), som binder overgangsmetallioner Som Zn2 + Eller Fe2 + i en 2:1 støkiometri, ble valgt fordi det allerede har vist seg å få tilgang til et bredt utvalg av funksjonelle metallosupramolekylære polymerer som viser fotohelbredende (30), stimuli-responsive (31), formminne (32) og aktiveringsegenskaper (33). Videre har vi nylig vist at katenaner kan nås via en nær kvantitativ ringlukkende reaksjon av et pseudorotaksan samlet fra En monotopisk Bip-inneholdende makrocyklus, Zn2+ Og en ditopisk tråd (1 Med R = heksyl) i et forhold på 2:2:1 (9).

Bygge på disse studiene, målrettet VI MSP montering av rasjonelt utformet 68-leddet ditopisk Bip makrocyklus 2 med threading molekyl 1 og påfølgende ring lukking av 1 (Fig . 1E). Ved tilsetning Av 2 ekvivalenter Av Zn2+ til 1: 1-blandingen av 1 og 2, blir komponentene selvmontert i den vekslende supramolekylære kopolymeren . Vekslingen er en konsekvens av prinsippet om maksimal plassering (34): To Bip-deler i samme (eller forskjellige) makrocyklus 2 kan ikke binde samme Zn2 + ion; derfor må Hver Bip-enhet i 2 danne en 2: 1 Bip:Zn2 + ion kompleks med En Bip-enhet i 1 for å maksimere entalpisk gevinst (fig. S2). DANNELSEN AV EN MSP ble bekreftet ved diffusjon-bestilt spektroskopi (DOSY) (fig. S3). Den store bindingskonstanten (> 106 M–1 i acetonitril) mellom Bip Og Zn2+ (35) opprettholder MSP under de relativt fortynnede forholdene som kreves for å favorisere ringlukkende reaksjonen(selv om sykliske Msp bør favoriseres under svært fortynnede forhold). Den ringlukkende metatesereaksjonen viste utmerket olefin-konvertering ved 2,5 mM (med hensyn til 1) (fig. S4), og den resulterende reaksjonsblandingen kunne lett demetalleres med tetrabutylammoniumhydroksid. Figur 2A viser en sammenligning av det partielle 1H NMR-spektret av det demetalerte råproduktet (med fokus PÅ pyridylprotonene HA/A) med alle mulige ikke-interlocked biprodukter 4 (makrocyklus oppnådd fra 1), 2 og 5 . Flertallet av HA/a-toppene i råproduktet viser et upfield kjemisk skifte som ikke samsvarer med noen av de mulige ikke-sammenkoblede artene, men er i god overensstemmelse med de kjemiske skiftene som ble observert i tidligere studier på Bip-holdige catenaner (9), i samsvar med dannelsen av sammenlåste strukturer. Råproduktet inneholder også en liten prosentandel (~20%) av ikke-interlocked molekyler som ble tildelt uomsatt 2 og polymer/oligomer 5 på grunnlag av DERES 1h NMR kjemiske skift.

Fig. 2 NMR karakterisering og rensing av polycatenanes.

(A) Delvis 1H NMR (600 MHz, CDCl3) spektrum AV HA / a-regionen av renset polykatenan sammenlignet med spektra av individuelle ringer 2 og 4 OG biprodukt ADMET polymer 5 (for struktur, se fig. S5). Den gule regionen fremhever protoner som svarer til sammenlåste Bip-enheter. (B) Kromatografi-fri rensing av polykatenaner via selektiv metallering og ekstraksjon. (C) Delvis 1H-1H STØYSPEKTRUM av den rensede polykatenanoppløsningen (1% w/v I CDCl3) målt til -17°C. Noen noe kryss topper mellom 2 og 4 deler er uthevet. Røde og blå bokstaver er Som I Fig. 1E. for hele spekteret, se fig. S13.

for å fjerne det ikke-sammenkoblede biproduktet, utviklet vi en prosedyre(Fig . 2B) som utnyttet den preorganiserte sammenlåste strukturen til målrettet polykatenan. I henhold til den sammenkoblede ligandeffekten (dvs., catenand-effekten) (8, 36), binder metallioner fortrinnsvis med mekanisk sammenkoblede ligander i stedet for ikke-sammenkoblede frie ligander på grunn av den reduserte entropiske kostnaden ved å bringe ligandene sammen. 1T NMR titreringsstudier (fig. S5B) bekreftet at ved tilsetning Av Zn2+ til råproduktet forsvinner artene som er forbundet med de upfield-skiftede pyridylprotonene når ~70% Av Bip-delene er metalert, i samsvar med selektiv ominstallasjon av de sammenkoblede artene. De ikke-interlocked biproduktene forblir unmetallated, slik at de lett kan separeres ved fast væske-ekstraksjon (med 2: 1 v/v kloroform / heksan), og etterlater den rene polykatenan 3 som et fast stoff i ~75% utbytte. Dette rensetrinnet fjerner også noen oligomere sammenlåste produkter, hovedsakelig på grunn av det mindre antallet sammenlåste metallionbindingssteder som gjør dem statistisk mindre tilbøyelige til å binde nok metallioner til å endre deres oppløselighet.

ALLE NMR-topper av det sammenlåste produktet 3 er tildelt på grunnlag av todimensjonale NMR-studier (figs. S6 Til S8). Spektroskopien bekrefter at 3 inneholder ~50% av makrocyklus 2 og ~50% av en komponent (eller komponenter) avledet fra 1 (på grunnlag AV 1H NMR-integrasjon) (fig. S10), som er i samsvar med dannelsen av den målrettede vekslende polykatenanstrukturen. Den låste strukturen er ytterligere bekreftet av kjernefysisk overhauser effekt spektroskopi (NOESY) (Fig. 2C). Senking av temperaturen (-17°C) for å redusere ringbevegelsene i polykatenan gir opphav til mange noe krysstopper i fortynnede (1% w/v) løsninger på 3. Av spesiell interesse er interkomponent noe krysstopper mellom protoner i de forskjellige makrocyklene (2 og 4). Minst fire interkomponent NOE kryss topper-inkludert, for eksempel, en MELLOM HL av 4 Og Hn / o av 2 – ble observert i 3 (Fig . 2C), men ikke i de enkle blandingene 2 og 4 eller 2 og 5 (fig. S11 og S12). Gitt AT noe signaler normalt krever at protonene skal være<0,5 nm fra hverandre, tyder disse dataene sterkt på at makrocykler 2 og 4 må låses sammen og at 3 er en polykatenan.

etter å ha bekreftet sammenlåst struktur, vi neste brukt gel permeation kromatografi koblet til en multiangle lysspredning (GPC-MALS) detektor for å måle den absolutte molar masse av polymerer (37). Gpc-kromatogrammet på 3 (Fig. 3A, svart linje) viser en bred topp i samsvar med en gjennomsnittlig molar masse Mn = 21,4 kg / mol Og Dispergeringsevne Đ = 1,44 (Tabell 1). Ved hvert elueringsvolum vises den absolutte molmassen som den røde stiplede linjen, noe som indikerer at produktfordelingen 3 inneholder arter med molmasse opp til ~200 kg / mol, som tilsvarer en polykatenan. Dekonvolusjon av den brede toppen i kromatogrammet gir tre subpeaks (I TIL III), noe som innebærer at polykatenanproduktet kan inneholde tre forskjellige arkitekturer. De målte absolutte molarmassene (FRA MALS) av disse tre toppene er omtrent 20 til 200, 10 til 40 og 6 til 10 kg/mol, som tilsvarer henholdsvis polykatenaner, polykatenaner og polykatenaner. Den relative prosentandelen av de tre toppene er estimert (på grunnlag av toppområder) til henholdsvis 28, 61 og 11%.

Fig. 3 Molar masse og arkitektur karakterisering av polycatenanes.

(A) gpc kromatogram, MALS absolutt molar masse måling, og topp dekonvolusjon av 3. au, vilkårlige enheter. (B) Foreslåtte arkitekturer som svarer til de tre dekonvoluterte toppene, formasjonsmekanismen og det tilsvarende gjennomsnittlige antall kjedeender (NC). RCM, ring-lukking metathesis. (C) gpc-kromatogrammer av fraksjonerte polykatenanfraksjoner (3a til 3d, intensitet normalisert med deres relative masseprosent) sammenlignet med den ufraksjonerte polykatenan 3. Elueringsvolumområdene for de tre dekonvoluerte toppene (I TIL III) er også vist. (D) MALDI-TOF spektra av polykatenanfraksjon 3b. de nedre toppene (merket med stjerner) er fra multipliser ladede molekylære ioner. m / z, masse / ladningsforhold. (E) Partielle 1h NMR (500 MHz, CDCl3) spektra som viser HA / a-regionen på 3a til 3d sammenlignet med to kontroller: catenane (6) og syklisk polykatenan (7). De fire regionene (α, β, γ, δ) er definert. Kjedetoppene og spesifikke topper for sykliske katenaner er uthevet i henholdsvis gul og grønn.

Tabell 1 Molmasse og arkitektur på 3 og 3a til 3d.

Mn, antall-gjennomsnittlig molmasse; DP, polymeriseringsgrad; Đ, dispergeringsgrad; NC, gjennomsnittlig antall kjedeender; NCEx, gjennomsnittlig antall kjedeender for acykliske polykatenaner.

Innebygd Bilde
Se denne tabellen:

  • Vis popup
  • vis inline

en mulig forklaring på topper I TIL III er dannelsen av forgrenede, lineære og sykliske arkitekturer, henholdsvis som illustrert i Fig. 3B. i tillegg til de målrettede lineære polykatenanene er det sikkert mulig at interkainreaksjoner (dimerisering og oligomerisering av 4) kan forekomme, noe som fører til høyere molar masse forgrenede polykatenaner. Videre er det også mulig at en prosentandel av Msp er lavere molar masse sykliske strukturer, som igjen vil føre til sykliske polykatenaner. Et bevis som tyder på sykliske polykatenaner er den observerte overgangstoppen MELLOM topper II OG III i den absolutte molarmassemålingen (Fig. 3a, ved ~9,2 ml). Hvis peak III tilsvarer en syklisk geometri, forventer vi at disse mer kompakte strukturer skal sameluere med lavere molare masse lineære polymerer (38).for å karakterisere polykatenanblandingen mer fullstendig, utførte vi preparative GPC på 3, og oppnådde fire fraksjoner 3a til 3D. 1H NMR-studier bekreftet at alle fire fraksjoner inneholder ~50% av makrocyklus 2, i samsvar med at de alle er polykatenaner (fig. S14). GPC-MALS av hver fraksjon bekreftet vellykket størrelsesbasert separasjon(Fig. 3c og fig. S15), og de fire fraksjonene viste avtagende molarmasse (Tabell 1) med relativt smale Đ (1,11 til 1,18) (Tabell 1). På grunnlag av elueringstidene svarer fraksjoner 3a og 3b for det meste til topp I, 3c tilsvarer hovedsakelig topp II, og 3d inneholder en blanding AV topper II OG III. Matrix-assistert laser desorpsjon / ionisering-time-of–flight (MALDI-TOF) massespektrometri bekreftet tilstedeværelsen av høymolare massepolymerer med molekylære iontopper som tilsvarer opp til en polykatenan i 3b (Fig. 3D) og opp til en polykatenan for 3c (fig. S16).En måte å karakterisere arkitekturene (forgrenet, lineær eller syklisk) av polykatenanene i fraksjoner 3a til 3d er å belyse gjennomsnittlig antall kjedeender (NC) av polymerene i hver fraksjon. PER definisjon er NC lik 0 for sykliske polykatenaner, 2 for lineære polykatenaner og ≥4 for forgrenede polykatenaner (Fig. 3B). Med absolutt molmasse av hver fraksjon tilgjengelig fra MALS, kan deres grader av polymerisering (DPs, som vi definerer her som ekvivalent med n) lett beregnes MED MMALS/1544 (resultater oppført I Tabell 1), HVOR MMALS er molarmassen FRA GPC-MALS og 1544 g/mol er den gjennomsnittlige molarmassen på 2 og 4 (forutsatt et 1:1-forhold i polymeren). Det er da mulig å beregne NC ved å kombinere disse dataene MED NMR kjedeendeanalyse (eq. S1). Nøkkelen for slike beregninger er å finne diagnostiske kjede-end topper av polycatenanes I 1H NMR spektra. For å gjøre dette ble en (overveiende) catenane 6 målrettet og syntetisert ved å reagere 1 i nærvær av to ekvivalenter av 2 og Zn2+ ioner(fig. S17), OG DETS NMR-spektrum ble sammenlignet med 3a til 3d I Fig. 3E. de tre gruppene av topper FOR HA / a på 6 med ~1: 1: 1 toppområder (fig. S17) ble observert og definert som regioner α (8.235 til 8.270 ppm), β (8.195 til 8.235 ppm), og γ (8.150 til 8.195 ppm), henholdsvis. Den lavere intensiteten av region α i 3a til 3d, sammenlignet med intensiteten i 6, sammen med den lengre NMR-avslapningstiden for protonene i region α(fig . S18), bekrefter at denne regionen tilsvarer kjedeenden(se supplerende materialer). Med denne oppgaven kan gjennomsnittlig antall kjedeender, NC, beregnes Med Eq. 1 Innebygd Bilde(1) HVOR IA/a er total toppintegrasjon AV HA/a og Ia er kjedeend toppintegrasjon AV HA/a (dvs.region α; se eq. S1 Til S3 for avledning detaljer). Resultatene av nc-beregningene for 3 og 3a til 3d er oppsummert I Tabell 1. Fraksjoner 3a (NC = 8,7) og 3b (NC = 4,7) er hovedsakelig forgrenet, mens 3c (NC = 1,7) og 3d (NC = 1.2) synes å inneholde forskjellige mengder sykliske polykatenaner som resulterer i NC < 2. For å identifisere andelen sykliske polykatenaner i disse sistnevnte fraksjonene ble det gjennomført flere studier for å spesifikt målrette en syklisk polykatenan 7. DETTE ble oppnådd ved å utføre MSP-formasjonen (Ved Bruk Av Fe2 + som metallion) og ringlukkende reaksjon ved mye lavere konsentrasjoner(se supplerende materialer og fig. S19). Sammenligning AV HA / a-regionen I 1H NMR-spektrene (Fig. 3E) av de sykliske polykatenanholdige fraksjonene (3c, 3d og 7) viser et ekstra upfield-skifte til 8,06 til 8,15 ppm(Fig. 3E, grønn region), som er definert som region δ I motsetning har de acykliske polykatenanholdige prøvene (3a, 3b og 6) ingen topper i denne regionen. Det er derfor rimelig å konkludere med at region δ er spesifikk for sykliske polykatenaner. Sammenlignet med de acykliske polykatenanene (3a og 3b) eller catenane 6, ser det ut til at ~50% av A / a-toppene i den sykliske polykatenanen 7 forskyves mer oppover. En mulig forklaring er den sykliske arkitekturen begrenser konformasjonsmobilitet, noe som resulterer i en mer kompakt molekyl (fig. S19E) og tillater ekstra skjerming effekter fra nærliggende aromatiske deler. Gitt at integralet AV HA / a i 7 viser at ~50% av DETS HA / a protoner er tilstede i den δ regionen(fig. S20), er det mulig å bestemme gjennomsnittlig antall kjedeender for de acykliske polykatenaner (NCEx) som er tilstede i hver fraksjon Ved Eq. 2 (for avledning, se eqs. S3 Til S5)Innebygd Bilde(2) Hvor Jegδ er toppintegrasjonen av den δ regionen I NMR-spektrene(Fig . 3E). Resultatene av disse beregningene viser at Både 3c og 3d har NCEx ≈ 2 (MED NC < 2), i samsvar med at de begge inneholder en blanding av lineære og sykliske polykatenaner med prosentandelen sykliske polykatenaner i 3c og 3d er henholdsvis ~15 og ~34% (beregnet via eq. S6). Tabell 1 oppsummerer molar masse og arkitektoniske data av 3 og de fire fraksjonene 3a til 3d. Fraksjonen med den høyeste molarmassen (3a) er tildelt høyt forgrenede polykatenaner (på grunnlag av MALS-analyse) (fig. S15A) med en gjennomsnittlig DP = 55. Fraksjon 3b består av en lavere grad av forgrening polykatenaner med en gjennomsnittlig DP = 25. Fraksjoner 3c og 3d inneholder hovedsakelig lineære (med noen sykliske) polykatenaner med opptil 27 (gjennomsnittlig DP = 11) (fig. S15C) og 20 (gjennomsnittlig DP = 8) (fig. S15d) sammenlåste ringer, henholdsvis. Basert på dataene fra de fire fraksjonene kan vi anslå at den totale prosentandelen forgrenede, lineære og sykliske polykatenaner er henholdsvis ~24, ~60 og ~16%, som samsvarer godt med gpc-toppdekonvolusjonsresultatet (henholdsvis 28, 61, 11%) (Fig. 3A). Samlet sett er disse dataene konsistente med at polykatenan 3 er en blanding av forgrenede polykatenaner, lineære polykatenaner og sykliske polykatenaner, i omtrent de nevnte forholdene.

det er kjent at catenanes fremstilt via metall templating utstilling metallo-responsive atferd (36). Som sådan, metallo stimuli–responsive egenskaper av disse polycatenanes ble undersøkt i både løsning og bulk, ved å måle den hydrodynamiske radius Rh (Fig. 4A og fig. S21) og glassovergangstemperaturen (Tg) (Fig. 4B og fig. S22), henholdsvis. Tilsetning Av zn2 + – ioner i polykatenaner bør låse ringenes konformasjonsbevegelser, og derved indusere en bryter fra en svært fleksibel polymer til en halvstiv polymer, hvor fleksibiliteten hovedsakelig kommer fra tetraetylenglykol (TEG) – delene (Fig. 4A). For overveiende lineære polykatenaner (3c, gjennomsnittlig DP = 11) viser tilsetningen Av Zn2+ en betydelig (~70%) Rh økning fra 3,9 til 6,6 nm (Fig . 4A). Dette resultatet stemmer godt med all-atom molekylær dynamikk simuleringer av metallisert lineær polykatenan (se supplerende materialer). Molekyler ble simulert MED OPLS (optimized potentials for liquid simulations) all-atom kraftfelt (39) med 1,1,2,2-tetrakloretan som løsningsmiddel, og egenskapene til polymeren ble probed ved hjelp av et kraftforlengelsesforsøk. For å modellere en polykatenan under spenning ble en katenan koblet til seg selv gjennom periodiske grenseforhold (Fig. 4c); utvidelsen ble håndhevet gjennom system (boks) lengde, som er systematisk variert; og den tilsvarende spenning følger av trykk tensor (eq. S9). Kraftforlengelsesadferden er godt beskrevet av den utvidbare ormlignende kjeden (EWLC) modellen (40), som vist I Fig. 4C. ifølge denne tolkningen er hver makrocykls bidrag til konturlengden, l = 2.40 ± 0.03 nm, betydelig mindre enn utholdenhetslengden, lp = 7.46 ± 2.88 nm, som er karakteristisk for en halvstiv polymer. Igjen kan denne fleksibiliteten primært tilskrives teg-segmentene av makrocyklus 2, som det fremgår av større svingninger i intermetalavstandene for 2 versus 4 (figs. S28 og S29). Basert på simuleringer av en ikke-periodisk metalert katenan, er Rh ~34% av end-to-end-avstanden (Ree). For en metallisert polykatenan av vilkårlig DP Kan Ree beregnes ved hjelp av ormlignende kjedestatistikk (eq. S15) og resultatene av force-extension simuleringer. Rf for gjennomsnittlig polykatenan i fraksjon 3c anslås dermed til 6.89 ± 1.38 nm, i god avtale MED dls-resultater (6,6 nm), støtter videre konklusjonen om at fraksjon 3c primært er lineær polykatenan (se supplerende materialer). Den simulerte strukturen av en metallisert lineær polykatenan under ~15 pn spenning er illustrert I Fig. 4D, som viser et segment av 12 sammenlåste ringer.

Fig. 4 Eksperimentelle studier på og simulering av metallisert polycatenanes.(A) Illustrasjon av metallo-responsiv konformasjonsendring av en lineær polykatenan mellom fleksible og halvstive strukturer, som angitt ved hydrodynamisk radius (Rh) endring (fig. S21). Fleksibiliteten til metallisert polykatenan skyldes hovedsakelig TEG-delen av macrocycle 2. (B) DSC-data for lineære polykatenaner (demetallert og metallert) sammenlignet med data FOR ADMET polymer 5 (tg beregnet ved halvhøyde midtpunkt). «Exo Up» indikerer at retningen av eksoterm varmestrøm er opp. (C) Simulert kraftforlengelseskurve produsert ved å variere bokslengden av en metalert lineær katenan koblet til seg selv gjennom periodiske grenseforhold i z-retningen. Data fra simuleringer (grønne sirkler, størrelsen på datapunktet inkluderer feil) passer av den utvidbare ormlignende kjeden (ewlc) modellen (svarte bindestreker). (D) Visualisering av en metallisert lineær polykatenan (viser et segment av 12 sammenlåste ringer) under en spenning på ~15 pN fra all-atom molekylær dynamikk simuleringer i 1,1,2,2-tetrakloretan løsemiddel (løsemiddel og hydrogenatomer utelatt for klarhet).

i Likhet med lineær polykatenan, metallering av forgrenet polykatenan (3b, gjennomsnittlig DP = 24,9) Med Zn2+ viser en ~50% økning I Rh ved metallering (5,0 til 7,6 nm) (fig . S21B), antagelig som en konsekvens av en forlengelse av armene. Metallering av syklisk polykatenan 7 (gjennomsnittlig DP = 6) viser bare en relativt liten endring Av Rh (~10%, fra 2,4 til 2,6 nm) (fig. S21C), som er i samsvar med sin sykliske arkitektur som begrenser kjedeutvidelsen. I bulk ble tg-verdiene for polykatenan med overveiende lineære (3c) og forgrenede arkitekturer (3b) funnet å være henholdsvis 97° og 104 hryvnias C, sammenlignet med 137 hryvnias C for 5 (den lineære ADMET-polymeren av 1) . Generelt, polymerer med større frihet segment bevegelse viser lavere tg-verdier, som er i samsvar med de mer lettvinte konformasjonsmolekylære bevegelser forventes gjennom polycatenane ryggradene. Metallering Med Zn2 + låser disse konformasjonsbevegelsene og reduserer fleksibiliteten til polykatenanen betydelig; Som sådan observeres Ingen tg-verdier ved oppvarming opp til 160°C for både lineære og forgrenede prøver (Fig. 4B og fig. S22).

som konklusjon har den vellykkede syntesen av hovedkjede polykatenaner via EN MSP-malbasert strategi blitt oppnådd i ~75% utbytte. Den isolerte produktblandingen omfatter lineære polykatenaner, forgrenede polykatenaner og sykliske polykatenaner. Denne syntetiske strategien åpner døren for design og syntese av en rekke nye sammenlåste polymerer.

Supplerende Materialer

www.sciencemag.org / innhold/358/6369/1434/suppl / DC1

Materialer og Metoder

Supplerende Tekst

Fig. S1 Til S29

Tabeller S1 Til S3

Referanser (41-93)

http://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse

dette er en artikkel distribuert under vilkårene I Science Journals Standardlisens.

Referanser og Merknader

  1. ↵
    1. K. S. Chichak,
    2. S. J. Cantrill,
    3. A. R. Pease,
    4. S.-H. Chiu,
    5. G. W. V. Cave,
    6. J. L. Atwood,
    7. jf stoddart

    , molekylære borromean ringer. Vitenskap 304, 1308-1312 (2004). doi:10.1126 / vitenskap.1096914pmid:15166376

  2. ↵
    1. J. J. Danon,
    2. A. Krü,
    3. D. A. Leigh,
    4. J. F. Lemonnier,
    5. A. J. Stephens,
    6. I. J. vitorica-yrezabal,
    7. s. l. woltering

    , fletting av en molekylær knute med åtte kryssinger. Vitenskap 355, 159-162 (2017). doi:10.1126 / vitenskap.aal1619pmid: 28082585

  3. ↵
    1. N. Ponnuswamy,
    2. F. B. L. Cougnon,
    3. J. M. Clough,
    4. G. D. Pantoş,
    5. J. K. M. Sanders

    , Oppdagelse av en organisk trefoil knute. Vitenskap 338, 783-785 (2012). doi:10.1126 / vitenskap.1227032pmid: 23139329

  4. ④
    1. S. Erbas-Cakmak,
    2. D. A. Leigh,
    3. Ct McTernan,
    4. Al Nussbaumer

    , Kunstige molekylære maskiner. Chem. Åp 115, 10081-10206 (2015). doi:10.1021 / acs.chemrev.5b00146pmid:26346838

  5. ↵
    1. P. Thordarson,
    2. E. J. A. Bijsterveld,
    3. A. E. Rowan,
    4. R. J. M. Nolte

    , Epoksydasjon av polybutadien ved den topologisk koblede katalysatoren. Natur 424, 915-918 (2003). doi:10.1038/nature01925pmid:12931181

  6. ↵
    1. K. K. Cotí, M. Liong, M. W. Ambrogio,
    2. Y. A. Lau, h. a. khatib,
    3. j. i. zink, n. m. khashab,
    4. j. f. stoddart

    , Mekaniserte nanopartikler for levering av legemidler. Nanoskala 1, 16-39 (2009). pmid:20644858

  7. ↵
    1. J. J. Davis,
    2. G. A. Orlowski, H. Sjelden, Pd Øl

    , Mekanisk sammenlåste og valgbare molekyler på overflater. Chem. Felles. 46, 54-63 (2010). doi:10.1039/B915122bpmidt:20024293

  8. ↵
    1. C. O. Dietrich-Buchecker,
    2. Jp Sauvage,
    3. Jp Kintzinger

    , Une nouvelle famille av molekyler: the metallo-catenanes. Tetraeder Lett. 24, 5095-5098 (1983). doi:10.1016 / S0040-4039 (00)94050-4

  9. ↵
    1. R. J. Wojtecki,
    2. Q. Wu,
    3. J. C. Johnson, D. G. Ray,
    4. L. T. J. Korley,
    5. Sj Rowan

    , Optimalisering av dannelsen av 2,6-bis(n-alkyl-benzimidazolyl)pyridinholdige katenater gjennom komponentdesign. Chem. Sci. 4, 4440 (2013). doi:10.1039/c3sc52082j

  10. ④
    1. H. Lahlali,
    2. K. Jobe,
    3. M. Watkinson,
    4. S. M. Goldup

    , makrocyklestørrelse teller: «små» funksjonaliserte rotaxaner i utmerket utbytte ved Bruk Av CuAAC aktiv mal tilnærming. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 4151–4155 (2011). doi: 10.1002 / anie.201100415pmid:21462287

  11. ↵
    1. P. R. Ashton,
    2. T. T. Goodnow,
    3. A. E. Kaifer,
    4. M. V. Reddington,
    5. A. M. Z. Slawin,
    6. N. Spencer,
    7. J. f. stoddart,
    8. c. vicent,
    9. d. j. williams

    , En Catenane Laget på bestilling. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28, 1396–1399 (1989). doi: 10.1002 / anie.198913961

  12. ↵
    1. Ga Breault,
    2. C. A. Hunter,
    3. P. C. Mayers

    , Supramolekylær topologi. Tetraeder 55, 5265-5293 (1999). doi: 10.1016 / S0040-4020 (99)00282-3

  • ↵
    1. Z. Niu, H. W. Gibson

    , Polycatenanes. Chem. Åp 109, 6024-6046 (2009). doi: 10.1021 / cr900002hpmid: 19670889

  • @
    1. Y. Noda,
    2. Y. Hayashi, K. Ito

    , fra topologiske geler til slide-ring materialer. J. Appl. Polym. Sci. 131, 40509 (2014). doi:10.1002 / app.40509

  • ↵
    1. J. L. Weidmann,
    2. J. Kern,
    3. J. P. Sauvage,

      4. D. Muscat, S. Mullins,

    4. W. Kö,
    5. C. Rosenauer,
    6. H. J. Rä,
    7. K. Martin,
    8. Y. Geerts

    , Polycatenaner og sykliske oligokatenaner som inneholder vekslende topologiske og kovalente bindinger: Syntese og karakterisering. Kjemi 5, 1841-1851 (1999). doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990604)5:6<1841::HJELP-CHEM1841>3.0.CO;2-Q

  • ↵
    1. T. Pakula,
    2. K. Jeszka

    , Simulering av enkle komplekse makromolekyler. 1. Struktur og dynamikk av catenanes. Makromolekyler 32, 6821-6830 (1999). doi:10.1021/ma990248c

  • ↵
    1. J. Weidmann,
    2. J. M. Kern,
    3. J. Sauvage,
    4. Y. Geerts,
    5. D. Muscat,
    6. K. Mü

      7. ol>, polykatenaner som inneholder vekslende topologiske og kovalente bindinger. Chem. Commun. 1996, 1243–1244 (1996). doi:10.1039 / CC9960001243

  • ↵
    1. C. Hamers,
    2. F. M. Raymo,
    3. J. F. Stoddart

    , Hovedkjede og anheng poly (catenane) s som inneholder komplementære π-elektronrike og mangelfulle komponenter. Eur. J. Org. Chem. 1998, 2109-2117 (1998). doi:10.1002/(SICI)1099-0690(199810)1998:10<2109::HJELP-EJOC2109>3.0.CO;2-M

    1. D. Muscat,
    2. W. Kohler, H. J. Rä, K. Martin, S. Mullins, B. Mü, K. Mü,
    3. y. Geerts

    , Syntese og karakterisering av polykatenaner som inneholder stive katenansegmenter. Makromolekyler 32, 1737-1745 (1999). doi:10.1021/ma981077z

    1. N. Watanabe,
    2. Y. Ikari,
    3. N. Kihara,
    4. T. Takata

    , Bro over polycatenane. Makromolekyler 37, 6663-6666 (2004). doi:10.1021/ma048782u

    1. C. Hamers,
    2. O. Kocian,
    3. F. M. Raymo,
    4. J. F. Stoddart

    , en poly(biscatenane) som inneholder en kombinasjon av kovalente, mekaniske og koordinative bindinger. Adv. Mater. 10, 1366–1369 (1998). doi:10.1002/(SICI)1521-4095(199811)10:16<1366::HJELP-ADMA1366>3.0.CO;2-D

    1. C. A. Fustin,
    2. C. Bailly,
    3. G. J. Clarkson,
    4. T. H. Galow,
    5. D. A. Leigh,
    6. D. Robertson,

      7. li>

    7. a. m. z. slawin,
    8. j. k. y. wong

    , Mekanisk Koblet Polykarbonat. J. Am. Chem. Soc. 125, 2200–2207 (2003). doi:10.1021/ja0292546pmid:12590548

  • ↵
    1. B. N. Ahamed,
    2. P. Van Velthem,
    3. K. Robeyns,
    4. C. A. Fustin

    , Påvirkning av en enkelt katenane på faststoffegenskapene til mekanisk koblede polymerer. Acs Macro Lett. 6, 468–472 (2017). doi: 10.1021 / acsmacrolett.7b00204

  • ↵
    1. K. Endo,
    2. T. Shiroi,
    3. N. Murata,
    4. G. Kojima,
    5. T. Yamanaka

    , Syntese og karakterisering av poly(1,2-dithiane). Makromolekyler 37, 3143-3150 (2004). doi:10.1021/ma021237d

    1. J. A., Berrocal,
    2. L. M. Pitet,
    3. M. M. Nieuwenhuizen,
    4. L. Mandolini,
    5. E. W. Meijer,
    6. st. stephen

    ring-åpning metathesis polymerisering av et diolefinisk-katenan–kobber(i) kompleks: en enkel rute til polykatenaner. Makromolekyler 48, 1358-1363 (2015). doi: 10.1021 / ma502392v

  • ↵ Advincula

    • , Catenated Pol ((CAPR Makromolekyler 48, 3825-3833 (2015). doi: 10.1021 / acs.makromol.5b00470

  • ↵
    1. D. B. Amabilino,
    2. P. R. Ashton,
    3. A. S. Reder,
    4. N. Spencer,
    5. J Angew Chem. Int.Ed. Engl. 33, 1286–1290 (1994). doi: 10.1002 / anie.199412861
  • ↵
    1. H. Iwamoto,
    2. S. Tafuku,
    3. Y. Sato,
    4. W. Takizawa,
    5. W. Katagiri,
    6. E. Tayama,
    7. E. Hasegawa,
    8. Y. Fukazawa,
    9. T. Haino

    , Syntese av lineære katenaner via olefinmetatese dimerisering av pseudorotaxaner som består av et katenan og et sekundært ammoniumsalt. Chem. Commun. 52, 319–322 (2016). doi:10.1039/C5cc07562midt:26515104

  • ↵
    1. D. B. Amabilino,
    2. P. R. Ashton,
    3. S. E. Boyd,
    4. J. Y. Lee,
    5. S. Menzer,
    6. j. f. stoddart,
    7. D. j. Williams

    , fem-trinns selvmontering av en forgrenet heptacatenan. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 2070–2072 (1997). doi: 10.1002 / anie.199720701

    1. M. Burnworth,
    2. L. Tang,
    3. J. R. Kumpfer,
    4. A. J. Duncan,
    5. F. L. Beyer,
    6. G. L. Fiore,
    7. S. J. Rowan,
    8. c. weder

    , optisk helbredelige supramolekylære polymerer. Natur 472, 334-337 (2011). doi: 10.1038 / nature09963mid: 21512571

  • ↵
    1. Rj Wojtecki,
    2. M. A. Meador,
    3. Sj Rowan

    , Ved hjelp av den dynamiske bindingen for å få tilgang til makroskopisk responsive strukturelt dynamiske polymerer. Nat. Bill. 10, 14–27 (2011). doi: 10.1038 / nmat2891pmid: 21157495

  • ↵
    1. J. R. Kumpfer,
    2. S. J. Rowan

    , Termo-, foto-og kjemo-responsive form-minneegenskaper fra foto-tverrbundne metallo-supramolekylære polymerer. J. Am. Chem. Soc. 133, 12866–12874 (2011). doi:10.1021 / ja205332wpmid: 21790172

  • ↵
    1. B. T. Michal,
    2. B. M. McKenzie,
    3. S. E. Felder,
    4. S. J. Rowan

    , Metallo -, termo-og fotoresponsiv formminne og aktiverende flytende krystallinske elastomerer. Makromolekyler 48, 3239-3246 (2015). doi:10.1021 / acs.makromol.5b00646

    1. R. Kramer,
    2. Jm Lehn,
    3. A. Marquis-Rigault

    , selvgjenkjenning i helikat selvmontering: Spontan dannelse av spiralformede metallkomplekser fra blandinger av ligander og metallioner. Proc. Natl. Acad. Sci. Usa 90, 5394-5398 (1993). doi: 10.1073 / pnas.90.12.5394 pmid:11607405

  • ↵
    1. Sj Rowan,
    2. Jb Beck

    , metall-ligand indusert supramolekylær polymerisering: en rute til responsive materialer. Faraday Diskutere. 128, 43–53 (2005). doi:10.1039/B403135Kpmid:15658766

  • ↵
    1. J. E. M. Lewis,
    2. M. Galli,
    3. S. M. Goldup

    , Egenskaper Og nye applikasjoner av mekanisk sammenkoblede ligander. Chem. Commun. 53, 298–312 (2016). doi:10.1039 / C6cc07377hpmidt:27819362

  • ↵
    1. P. J. Wyatt

    , Lysspredning og absolutt karakterisering av makromolekyler. Anal. Chim. Acta 272, 1-40 (1993). doi:10.1016/0003-2670 (93)80373-s

  • ↵
    1. C. W. Bielawski,
    2. D. Benitez,
    3. Rh Grubbs

    , En «endeløs» rute til sykliske polymerer. Vitenskap 297, 2041-2044 (2002). doi:10.1126 / vitenskap.1075401pmid: 12242440

  • ↵
    1. W. L. Jorgensen,
    2. D. S. Maxwell,
    3. J. Tirado-Rives

    , Utvikling og testing AV OPLS all-atom kraftfelt på konformasjonsenergi og egenskaper av organiske væsker. J. Am. Chem. Soc. 118, 11225–11236 (1996). doi: 10.1021 / ja9621760

  • ↵
    1. T. Odijk

    , Stive kjeder og filamenter under spenning. Makromolekyler 28, 7016-7018 (1995). doi: 10.1021 / ma00124a044

  • ↵
    1. Mp Sibi,
    2. G. Petrovic

    , Enantioselektive radikale reaksjoner: bruk av metalltriflimider som Lewis syrer. 10.1016/S0957-4166(03)00543-3

    1. B. M. McKenzie,
    2. A. K. Miller,
    3. R. J. Wojtecki,
    4. J. C. Johnson,

      5. k. a., burke,

    5. K. A., Tzeng,
    6. p. t. mather,
    7. s. j. rowan

    forbedret syntese av funksjonaliserte mesogene 2,6-Bisbenzimidazolylpyridin ligander. Tetraeder 64, 8488-8495 (2008). doi: 10.1016 / t2008. 05. 075

    1. H. Sashia Roy

    , Kjemisk modifikasjon av chitosan 11: Chitosan-dendrimer hybrid som et tre som molekyl. Carbohydr. Polym. 49, 195–205 (2002). doi:10.1016 / S0144-8617(01)00322-8

  • F. Heatley, I NMR Spektroskopi Av Polymerer (Springer, 1993), s.1-49.
    1. M. Enamullah,
    2. W. Linert

    , Substituent-og løsemiddel-effekter på stabiliteten av jern (II)-4-X-2,6-bis-(benzimidazol-2′-yl)pyridin komplekser som viser spin-crossover i oppløsning. J. Coord. Chem. 40, 193–201 (1996). doi: 10.1080/00958979608024344

    1. H. J. C. Berendsen, D. van Der Spoel,
    2. r. van Drunen

    , GROMACS: en melding-passerer parallell molekylær dynamikk implementering. Comput. Phys. Felles. 91, 43-56 (1995). doi:10.1016/0010-4655(95)00042-E

    1. M. J. Abraham,

      2. T. Murtola,

    2. R. Schulz,

      3. Spá,

    3. J. C. Smith,

      4. b. hess, e. lindahl

    , gromacs: Høy ytelse molekylære simuleringer gjennom multi-level parallellitet fra bærbare datamaskiner til superdatamaskiner. Programvarex 1-2, 19-25 (2015). doi: 10.1016 / j.softx.2015.06.001

    1. N. A. McDonald,
    2. W. L. Jorgensen

    , Utvikling av et all-atom kraftfelt for heterocykler. Egenskaper av flytende pyrrol, furan, diazoler og oksazoler. J. Phys. Chem. B 102, 8049-8059 (1998). doi:10.1021/jp981200o

    1. W. L. Jorgensen,
    2. N. A. McDonald

    , Utvikling av et all-atom kraftfelt for heterocykler. Egenskaper av flytende pyridin og diazener. J. Mol. Struct. THEOCHEM 424, 145-155 (1998). doi:10.1016/S0166-1280(97)00237-6

    1. W. L. Jorgensen,
    2. J. Tirado-Rives

    , Potensielle energifunksjoner for atomnivå simuleringer av vann og organiske og biomolekylære systemer. Proc. Natl. Acad. Sci. Usa 102, 6665-6670 (2005). doi: 10.1073 / pnas.0408037102pmidt: 15870211

    1. M. K. Dahlgren,
    2. P. Schyman,
    3. J. Tirado-Rives,
    4. W. L. Jorgensen

    , Karakterisering av biaryl torsional energetics og dens behandling I OPLS all-atom kraftfelt. J. Chem. Inf. Modell. 53, 1191–1199 (2013). doi: 10.1021 / ci4001597pmid:23621692

  • Mp Allen, Dj Tildesley, Datasimulering Av Væsker (Oxford Science Publications, 1989).
    1. T. Darden,
    2. D. York,
    3. L. Pedersen

    , Partikkel mesh Ewald: En N-log(N) metode for ewald summer i store systemer. J. Chem. Phys. 98, 10089-10092 (1993). doi:10.1063/1.464397

    1. U. Essmann, L. Perera, M. L. Berkowitz, T. Darden, H. Lee, L. G. Kp

    , den glatte partikkel mesh ewald metoden. J. Chem. Phys. 103, 8577-8593 (1995). doi:10.1063/1.470117

    1. S. Nosé

    , molekylær dynamikk metode for simuleringer i den kanoniske ensemble. Mol. Phys. 52, 255-268 (1984). doi:10.1080/00268978400101201

    1. W. G. Hoover

    , Kanonisk dynamikk: Likevektsfase-romfordeling. Phys. Rev. A 31, 1695-1697 (1985). doi: 10.1103 / PhysRevA.31.1695 pmid: 9895674

    1. M. Parrinello,
    2. A. Rahman

    , Polymorfe overganger i enkle krystaller: en ny molekylær dynamikk metode. J. Appl. Phys. 52, 7182–7190 (1981). doi: 10.1063 / 1.328693

  • Y. Markus, Egenskapene Til Løsningsmidler (Wiley, 1998).

    1. C. Caleman,
    2. P. j. van Maaren,
    3. M. Hong,
    4. J. S. D. van der Spoel

    , Kraftfelt benchmark av organiske væsker: Tetthet, entalpi av fordampning, varmekapasitet, overflatespenning, isotermisk komprimerbarhet, volumetrisk ekspansjonskoeffisient, og dielektrisk konstant. J. Chem. Teori Comput. 8, 61–74 (2012). doi:10.1021/ct200731vpmid:22241968

    1. B. Hess,
    2. H. J. C. Berendsen,
    3. J. G. E. M. Fraaije

    , lincs: en lineær begrensning løser for molekylære simuleringer. J. Comput. Chem. 18, 1463–1472 (1997). doi:10.1002/(SICI)1096-987X(199709)18:12<1463::HJELP-JCC4>3.0.CO;2-H

    1. B. Hess

    , P-LINCS: en parallell lineær begrensningsløser for molekylær simulering. J. Chem. Teori Comput. 4, 116–122 (2008). doi: 10.1021 / ct700200bpmid:26619985

    1. Wf van Gunsteren,
    2. H. J. C. Berendsen

    , datasimulering av molekylær dynamikk: metodikk, applikasjoner og perspektiver i kjemi. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 992–1023 (1990). doi:10.1002 / anie.199009921

    1. W Mol Graf. 14, 33–38 (1996). doi:10.1016 / 0263-7855 (96) 00018-5pmid:8744570
    1. G. Bussi,
    2. D. Donadio,
    3. M. Parrinello

    , Kanonisk prøvetaking gjennom rescaling hastighet. Em PHS 126, 014101 (2007). doi: 10.1063 / 1.2408420 pmid:17212484

    1. H. Ber van Gunsteren,
    2. A. DiNola,
    3. J. R. Haak

    , Molekylær dynamikk med kobling til et eksternt bad. J. Chem. Phys. 81, 3684–3690 (1984). doi:10.1063/1.448118

    1. d. van Der Spoel,
    2. P. J. van Maaren,
    3. C. Caleman

    , gromacs molekyl & flytende database. Bioinformatikk 28, 752-753 (2012). doi:10.1093/bioinformatikk / bts020pmid: 22238269

    1. Bj Palmer

    , Tverrstrøms autokorrelasjon-funksjonsberegninger av skjærviskositeten for molekylære væsker. Phys. Åp 49, 359-366 (1994). doi: 10.1103 / PhysRevE.49.359 pmid: 9961225

    1. W. F. Van Gunsteren,
    3. H. J. C. Berendsen

    , et sprang-frosk algoritme for stokastisk dynamikk. Mol. Simul. 1, 173–185 (1988). doi:10.1080/089270288080941

    M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. Petronov, A. V. A. Zheng, A. Zheng, A. Zheng, A. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, A. V. K. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, m. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, D. J. Fox, Gaussian 09, revisjon A. 02 (Gaussian, Inc., 2009).R. Krishnan, J. S. Binkley, J. Seeger , J. A. Pople, J. A. Pople, Selvkonsistente molekylorbitale metoder. XX. et basissett for korrelerte bølgefunksjoner. J. Chem. Phys. 72, 650–654 (1980). doi: 10.1063 / 1.438955
    1. R. A. Kendall,
    2. T. H. Dunning Jr..,
    3. Rj Harrison

    , Elektron slektskap av første rad atomer revisted. Systematiske basissett og bølgefunksjoner. J. Chem. Phys. 96, 6796–6806 (1992). doi:10.1063/1.462569

    1. A. W. Sch@ttelkopf,
    2. D. M. F. van Aalten

    , PRODRG: et verktøy for høy gjennomstrømning krystallografi av protein-ligand komplekser. Acta Crystallogr. D 60, 1355-1363 (2004). doi:10.1107 / S0907444904011679pmidten:15272157

    1. P. It,
    2. K. M. Merz Jr.

    , ., Metall ion modellering ved hjelp av klassisk mekanikk. Chem. Åp 117, 1564-1686 (2017). doi:10.1021 / acs.chemrev.6b00440pmid: 28045509

    1. Rh Stote, M. Karplus

    , Sink binding i proteiner og løsning: en enkel, men mulig nøyaktig nonbonded representasjon. Proteiner 23, 12-31 (1995). doi: 10.1002 / prot.340230104pmidt: 8539245

    1. X. Vifte,
    2. J. Yuan,
    3. Y. Bai,
    4. J. Kong,
    5. H. Wu

    , Biszinkdipikrat metanoldisolvat. Acta Crystallogr. E E68, m1072 (2012). doi:10.1107 / S1600536812031443

    1. Tga Youngs,
    2. C. Hardacre

    , Anvendelse av statisk ladningsoverføring innenfor et ionisk-flytende kraftfelt og dens effekt på struktur og dynamikk. ChemPhysChem 9, 1548-1558 (2008). doi: 10.1002 / cphc.200800200pmid: 18613196

    1. J. Schmidt,
    2. C. Krekeler,
    3. F. Dommert,
    4. Y. Zhao,
    5. R. Berger,
    6. L. Delle Site,
    7. C. Holm

    , Ionisk ladningsreduksjon og atomiske delladninger fra første prinsipper beregninger av 1,3-dimethylimidazoliumklorid. J. Phys. Chem. B 114, 6150-6155 (2010). doi:10.1021/jp910771qpmidt:20397676

    1. W. Beichel,
    2. N. Trapp,
    3. C. Hauf,
    4. O. Kohler,
    5. G. Eickerling,
    6. w. scherer,
    7. i. krossing

    , charge-skalering effekt i ioniske væsker fra ladning-tetthet analyse av n,n’-dimethylimidazolium metylsulfat. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 3143–3146 (2014). doi: 10.1002 / anie.201308760pmid: 24677323

    1. F. Mü-Plathe,
    2. W. F. van Gunsteren

    , datasimulering av en polymerelektrolytt: Litiumjodid i amorf poly (etylenoksid). J. Chem. Phys. 103, 4745–4756 (1995). doi:10.1063/1.470611

    1. K. J. Lin,
    2. J. K. maranas

    , gjør redusere ion-ion foreningen forbedre kation mobilitet i enkelt ion ledere? Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 16143–16151 (2013). doi:10.1039 / c3cp51661jpmid:23986076

    1. B. M. Savoie,
    2. M. A. Webb,
    3. T. F. Miller III

    , Styrke kation diffusjon og undertrykke anion diffusjon Via Lewis-Sure polymer elektrolytter. J. Phys. Chem. Lett. 8, 641–646 (2017). doi:10.1021 / acs.jpclett.6b02662pmid: 28075599

    1. H. Lee,
    2. R. M. Venable,
    3. A. D. Mackerell Jr..,
    4. Rw Pastor

    , Molekylær dynamikk studier av polyetylen oksid og polyetylenglykol: Hydrodynamisk radius og form anisotropi. Biophys. J. 95, 1590–1599 (2008). doi:10.1529 / biofysj.108.133025 Pmid: 18456821

    1. I. C. Yeh,
    2. G. Hummer

    , System-størrelse avhengighet av diffusjon koeffisienter og viskositeter fra molekylære dynamikk simuleringer med periodiske grensebetingelser. J. Phys. Chem. B 108, 15873-15879 (2004). doi: 10.1021 / jp0477147

  • Pg De Gennes, Skaleringskonsepter I Polymerfysikk (Cornell Univ. Trykk, 1979).
    24. J. Gelles,
    25. S. M. Blokk

    , Strekker DNA med optiske pinsett. Biophys. J. 72, 1335-1346 (1997). doi:10.1016 / S0006-3495 (97)78780-0mid: 9138579

  • M. Frenkel, K. N. Myr, Red., Densiteter Av Halohydrokarboner (vol. 8J Av Landolt-Bö-Gruppe IV Fysikalsk Kjemi Serie, Springer, 2003).
  • Design Institutt For Fysiske Egenskaper, Prosjekt 801 (American Institute For Chemical Engineering, 2010); www.aiche.org/dippr/projects/801 Dette er en av De mest populære programmene I Verden. Statiske Dielektriske Konstanter Av Rene Væsker Og Binære Væskeblandinger (vol. 6 Av Landolt-Bö-Gruppe IV Fysikalsk Kjemi-Serien, Springer, 1991).
  • Cl Yaws, Yaws ‘ Håndbok For Termodynamiske Og Fysiske Egenskaper Av Kjemiske Forbindelser (Knovel, 2003).
  • D. R. Lide, CRC Håndbok For Kjemi og Fysikk (CRC Press, red. 90, 2009).

    1. G. Sivaramprasad,
    2. M. V. Rao,
    3. D. H. L. Prasad

    , Density and viscosity of ethanol + 1,2-dichloroethane, ethanol + 1,1,1-trichloroethane, and ethanol + 1,1,2,2-tetrachloroethane binary mixtures. J. Chem. Eng. Data 35, 122–124 (1990). doi:10.1021/je00060a006

    1. G. Pranami,
    2. M. H. Lamm

    , Estimating error in diffusion coefficients derived from molecular dynamics simulations. J. Chem. Theory Comput. 11, 4586–4592 (2015). doi:10.1021/acs.jctc.5b00574pmid:26889517

  • ↵
    M. Rubinstein, R. H. Colby, Polymer Physics (Oxford Univ. Press, red. 1, 2003).

    • Takk: Vi takker K. Herbert for hjelp med figurdesign og forslag til dsc dataanalyse, P. Agrawal for DOSY målinger, Og F. Etheridge for nyttige diskusjoner. Spesiell takk Til S. Shang for bildet av hennes armbånd For Fig. 1A Og R. Rauscher for hjelp med flere figurer. Dette arbeidet er finansiert AV nsf under grants CHE 1700847, CHE 1402849, OG CHE 1151423 Og Ved University Of Chicago Materials Research Science And Engineering Center, som er finansiert AV NSF under award nummer DMR-1420709. Ytterligere data er tilgjengelige i tilleggsmaterialene.

    Legg igjen en kommentar

    Din e-postadresse vil ikke bli publisert.