Syntese og strukturell belysning av flat karboran 2

Behandling av tetraatomisk bor(0) arter 124 med to ekvivalenter av 2,6-diisopropylfenylisonitril (DipNC) i benzen ved omgivelsestemperatur ga en brun farge.løsning, og etter opparbeiding sammensatte 2 ble oppnådd Som Oransje Krystaller I 23% utbytte (Fig. 2a). 11B NMR spekteret av 2 viser to karakteristiske brede singlets på 16.5 ppm og 11.3 ppm, som er i tråd med beregningsmessig estimert 11b NMR kjemiske skift (det sentrale ikke-substituerte bor: 14,4 ppm, det substituerte bor: henholdsvis 9,8 ppm). Det tilsvarende 1H NMR-spekteret viser to downfield singlets ved δ = 5.7 ppm (CHBNC3-ring) og δ = 3.2 PPM (NH), som indikerer hydrogenmigrasjonen fra bnc3 femledige ringen på 1 til nitrogenatomet av isonitril under reaksjonen.

En røntgendiffraksjonsanalyse viste at 2 vedtar En c2-symmetri med den sentrale B4C2-delen som antar den todimensjonale båndlignende strukturen (Fig. 1b). To BNC3 femledige ringsubstituenter begrenset Til b2 (B2′) atomer er på trans måte, som er litt vridd med hensyn til den sentrale C2B4-delen med C3-C2-B2-B1′(C3’–C2’–B2 ‘ –B1) torsjonsvinkel på 18,6 (5)°. B4c2 kjerne og n1, N1′, C2, C2′ atomer er nesten koplanar, og summen av bindingsvinkler rundt B2 (B2′) og C1 (C1’) er 359.Henholdsvis 8° og 359,9° C1-B1-B2 ‘ vinkelen avviker bare litt fra linearitet. B1–B2′ (B1’–B2) (1.797(3) Å) Og B1–B2 (B1’–B2′) (1.709(3) Å) avstandene ligner de som er observert i de små karboranene (1.674–2.089 Å)25,26. I motsetning Til Dette er b1–B1′-avstanden (1.601(4) Å), som faller innenfor området for typiske B–b dobbeltbindingsavstander observert i basestabiliserte diborenes27, noe kortere enn i de aromatiske karboranene (1.625–1.636 Å)26,28, B1–C1 (B1’–C1′) (1.421(3) Å) Og B2–C1 (B2′ – C1’) (1.501 (3) Å) avstandene er betydelig lengre enn Det rapporterte B–C dobbeltbinding (1.351 Å), men sammenlignbare med de typiske B–C umettede bindingene sett i aromatiske karboraner (1.486–1.502 Å)26,29. 2 representerer et sjeldent eksempel på et molekyl som involverer plan tetrakoordinat borsenter30,31, 32. Med hensyn til disse beregningene kan det antas at skjelettelektronene delokaliseres i c2b4-kjernen. Det er fremtredende å markere at compound 2 med 6-vertex og 8-SEP system viser ikke en nido bur struktur spådd Av Wade-Mingos ‘ regler, men i stedet vedtar en plan geometry20, 22.

Teoretiske studier av 2

den elektroniske strukturen til 2 ble videre undersøkt VED dft-beregninger ved hjelp av den optimaliserte strukturen til den litt modifiserte modellforbindelsen opt-2′. Singlet-grunntilstanden er funnet å være termodynamisk mer stabil med 26, 7 kcal mol-1 enn triplett-grunntilstanden opt-2 ‘ T, som viser det forvrengte C2B4-planet. De to mest karakteristiske molekylorbitaler er illustrert I Fig. 3a. den høyeste okkuperte molekylorbitale (HOMO) av opt-2 ‘svarer hovedsakelig til π-type orbitaler over C1B1B2 (C1′ B1’B2’) tre-leddede ringer, som utviser anti-bindingsforhold Med C2–C3 (C2 ‘–C3′) π-orbitaler og de ensomme par nitrogenatomer. HOMO−3 består av den sentrale B4-delen med bidrag fra 2,6-diisopropylfenylringene. B-C–og B-B-bindingsinteraksjonene innenfor rammene AV c2b4-kjernen er godt funnet I MOs (Supplerende Fig. 13). 4-electron π-systemet og 12-electron σ – systemet indikerer at skjelettelektronene er delokalisert i rammeverket for c2b4 core22 både i π De respektive wiberg bond index (WBI) verdier på 1,3091 For B1–C1 (B1’–C1′) og 1,1069 For B2-C1 (B2’–C1′) er i tråd med deres obligasjons avstander. Interessant, til tross for den korte b1–B1′ avstanden (1.601 (4) Å), en relativt liten WBI-verdi på 0.8041 er funnet For B1-B1′, som indikerer den svake kovalente bindingskarakteren. Dermed er den observerte korte b1-B1’ – avstanden sannsynligvis på grunn av den anstrengte båndlignende strukturen i stedet for den sterke chenning-interaksjonen.

for å vurdere delokalisering av elektroner i c2b4-kjernen av 2, ble nic-beregningen utført på opt-2 ‘ og de relevante forbindelsene III-V for sammenligning(Fig . 3b) 33. De beregnede NIC-VERDIENE(1) FOR BBB-og CBB-ringene i opt-2′ (-8,80 ppm og -11,76 ppm) er mindre negative sammenlignet med DE (III: -14,13 ppm, IV: -16,14 ppm, V: -15,34 ppm) for 2Π-aromatiske molekyler III-V, noe som indikerer at den π-aromatiske naturen til 2, spesielt VED BBB-ringene, er relativt svak (Tabell 1 og 2). Dette kan rasjonaliseres ved at det bare er 4π elektroner som formelt sprer seg over C2B4-planet(Fig. 3a). I motsetning til tilsvarende NICS (0) verdier av opt-2′ (-28.19 ppm og -31.36 ppm) er signifikant mer negative med hensyn til DE (III: -23,24 ppm, IV: -15,56 ppm, V: -18,38 ppm) beregnet FOR III–V, noe som indikerer den utprøvde σ-aromatiske karakteren av 2. Som et bevis på konseptet, vi også foretok analog NICS analyse for prototypiske molekylet opt-2′(H), som viste mer negative NICS(0) verdier (BBB ring: -20.59 ppm, CBB ring: -30.02 ppm) og mindre negative NICS(1) verdier (BBB ring: -9.07 ppm, CBB ring: -15.03 ppm), henholdsvis. Denne trenden ligner den som er sett i opt-2′, og viser et stort identisk elektronisk forhold mellom opt-2′ og opt-2′(H), mens de observerte små forskjellene i NIC-verdiene(0) og NIC-verdiene(1) mellom dem kan tilskrives substituenteffekten (Supplerende Fig. 14, Utfyllende Tabell 14) 34. NIC-ene(0) og NIC-ene (1) – verdiene på det sentrale punktet (a) PÅ c2b4-flyene i opt-2’ (-18.69 ppm og -7.73 ppm) og opt-2′(H) (-13.04 ppm og -7.48 ppm) støtter σ-aromaticity (Tabell 3). Det er verdt å merke seg at både π-systemet med fire elektroner og σ-systemet med 12 elektroner vanligvis betraktes som antiaromatisk.

egenskapen til elektrondelokalisering ble ytterligere evaluert ved anisotropi av den nåværende induserte tetthet(SYRE) analysen ved hjelp AV en annen strukturelt forenklet modellforbindelse C2B4H2 (NH2)2 opt-2″35. Tetthetsvektorene med urviseren ble plottet på π-komponenten AV SYRE isosurface ved de to CBB-ringene (Fig. 3c), som bekrefter den distinkte ringstrømmen over CBB-ringene, og antyder tilstedeværelsen av de to lokale aromaticiteten til de 2 hryvnias CBB tre-leddede ringene (Fig. 3d, venstre), som hver tilfredsstiller electron H ③ckels regel uavhengig. Denne observasjonen stemmer overens med de mer negative NICS (1) verdiene TIL CBB-ringene enn DE AV BBB-ringene (Tabell 1 og 2). Faktisk, Naturlig Bond Orbital (NBO) analyse bekrefter tre-senter to-elektron (3c-2e) π-binding over de to CBB ringene (Supplerende Tabeller 15 og 16). Vi har også utført bonding analyse ved hjelp av adaptive natural density partisjonering (AdNDP) metode(Fig. 3e), som presenterer to 3c – 2e π-binding over de to CBB rings36. I σ-rammen er alle C–B-obligasjoner funnet å være 2c-2e perifere obligasjoner (Fig. 3d, midten), mens den delokaliserte 3c-2e-bindings karakteren ses på DE TO BBB—treledige ringene, som hver—oppfyller hü regel med n = 0-kan være ansvarlig for den lokale σ-aromaticiteten(Fig . 3d, høyre). Samlet sett tyder de eksperimentelle strukturanalysene og teoretiske beregningsresultatene på AT C2B4-delen av 2, om enn de globale antiaromatiske artene generelt, har to π – og to σ-aromatiske distinkte rammer, som manifesterer den flere lokale aromaticity32,37,38,39,40,41. Det er mest sannsynlig at tilstedeværelsen av påfølgende 3c-2e π og 3c-2e σ liming spiller en sentral rolle i stabiliseringen av det flate båndlignende geometry42,43,44,45.

Syntese og strukturell analyse av spiral karboran 3

Interessant, da forbindelse 1 ble reagert med fire ekvivalenter av tert-Butylisonitril (tBuNC)i benzen ved omgivelsestemperatur, ble et deltahedronkarboranderivat 3 oppnådd i 26% isolert utbytte (Fig . 2a). 11B NMR-spekteret på 3 viser brede singleter ved δ = -12.2 ppm for Henholdsvis B–C≡N og ved δ = 12.2 ppm for HENHOLDSVIS BBNC3-ring. Orange enkeltkrystaller av 3 ble oppnådd ved omkrystallisering fra en mettet toluen løsning, og solid-state struktur bestemt Av Røntgendiffraksjon analyse viser at 3 med 7-SEP systemet har en spiral trekant-strip struktur (Fig. 2c), i stedet for oktaedron spådd for 6-toppunktet og 7-SEP closo-carboranes i henhold Til wade-Mingos’ regler. Solid-state struktur av 3 skiller seg også fra trigonale bipyramidale og sommerfugl former som svarer til den globale minima av substituerte dicarboranes (C2B4R6) 46, noe som tyder på den uttalt kinetisk effekt av de store substituenter av 3. DEN sentrale C2B4-delen er signifikant vridd med C2-B2–B3–B1, B2–B1–B3–B4 og B3–B1–B4-C1 torsjonsvinklene på henholdsvis 144,5°, 117,4° og 141,1°. B – b–avstandene Til B1–B2 (1.767(3) Å), B1–B3 (1.765(3) Å), B1–B4 (1.852(3) Å) B2–B3 (1.863(3) Å) Og B3-B4 (1.762 (3) Å) faller inn i det typiske området Av Bb–obligasjoner (1.674–2.089 Å) rapportert for små karboranhopene. B-C–avstandene Til B1–C1 (1.545(3) Å), B2–C2 (1.529(3) Å), B3–C2 (1.540(3) Å) Og B4–C1 (1.517(2) Å) er sammenlignbare med de som finnes i små karboraner (1.512-1.817 Å)25,26. Den observerte strukturelle endringen fra 2 til 3 bekrefter at fjerning av to elektroner FRA c2b4-skjelettet kan redusere elektrondelokaliseringen og dermed stabiliteten til den flate kjernen, noe som fører til forvrengning fra den plane båndlignende geometrien, i samsvar Med jemmis’ prediksjon20. Vi har også undersøkt reaksjonen av 1 OG CO, som imidlertid ga en kompleks blanding og ingen identifiserbart produkt ble oppnådd fra blandingen.