フラットカルボラン2

四原子ホウ素(0)種124をベンゼン中で2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル(DipNC)と2当量の2,6-ジイソプロピルフェニルイソニトリル(DipNC)で周囲温度で処理すると、褐色の溶液が得られ、ワークアップ後に化合物2がオレンジ色として得られた。収率23％の結晶（図。 2a）。 11B NMRスペクトル2は16.5ppmと11で二つの特徴的な広い一重項を示す。3ppmであり、これは計算上推定された11B NMR化学シフト（中央の非置換ホウ素：14.4ppm、置換ホウ素：9.8ppm）に沿ったものである。 対応する1H NMRスペクトルは、δ=5.7ppm（CHBNC3環）およびδ=3.2ppm（NH）で二つのダウンフィールド一重項を示し、反応中にbnc3五員環から1のイソニトリルの窒素原子への水素移動を示している。

X線回折分析により、2は二次元のリボン状構造を仮定して中心B4C2部分とC2対称性を採用することが明らかになった（図。 1b）。 Ｂ２（Ｂ２’）原子に束縛された２つのＢＮＣ３ ５員環置換基はトランス様式であり、ｃ３−Ｃ２−Ｂ２−Ｂ１’（Ｃ３’−Ｃ２’−Ｂ２’−Ｂ１）ねじり角が１ ８.６（５）°の中心Ｃ２Ｂ４部分 B4C2コアとN1、N1’、C2、C2’原子はほぼ同一平面上にあり、B2（B2’）とC1（C1’）の周りの結合角の合計は359です。8°および359.9°、それぞれ。 C1-B1-B2’角度は直線性からわずかにだけ逸脱します。 B1–b2′(B1’–B2)(1.797(3)Å)およびB1–B2(B1’–B2′)(1.709(3)Å)距離は、小さなカルボラン(1.674-2.089Å)25,26で観測された距離と同様である。 対照的に、b1–B1’距離(1.601(4)Å)は、塩基安定化ジボレン27で観察される典型的なB-B二重結合距離の範囲に入るが、芳香族カルボラン(1.625–1.636Å)26,28、b1–C1(B1’–C1′)(1.421(3)Å)およびB2–C1(b2’–C1′)(1.421(3)Å)よりもわずかに短い。501(3)Å)距離は報告されたB–C二重結合(1.351Å)よりも有意に長いが、芳香族カルボラン(1.486–1.502Å)26,29に見られる典型的なB–C不飽和結合に匹敵する。 図2は、平面四配位ホウ素中心30、31、32を含む分子のまれな例を表す。 これらの指標を考慮すると、骨格電子はC2B4コア内で非局在化されていると想定することができる。 6-頂点および8-SEPシステムを持つ化合物2は、Wade–Mingosの規則によって予測されるnidoケージ構造を示さず、代わりに平面幾何学20,22を採用していることを強調することは顕著である。

2の理論的研究

2の電子構造は、わずかに変更されたモデル化合物opt-2’の最適化された構造を用いたDFT計算によってさらに調べた。 一重項基底状態は、歪んだC2B4平面を示す三重項基底状態opt−2’Tよりも26.7kcal mol-1によって熱力学的により安定であることがわかっている。 二つの最も特徴的な分子軌道を図に示す。 3a.opt-2’の最高占有分子軌道(HOMO)は、主にC1B1B2(C1’B1’B2′)三員環上のπ型軌道に対応し、C2-C3(C2′-C3′)π軌道および窒素原子の孤立電子対と反結合関係を示す。 HOMO-3は、中心B4部分のπ型軌道を含み、2,6-ジイソプロピルフェニル環からの寄与を有する。 C2B4コアのγ–骨格内のB–CおよびB-B結合相互作用は、MOsによく見られる（補足図。 13). 4電子π系と12電子π系は、骨格電子がc2B4core22のπ-とπ-骨格の両方で非局在化されていることを示しています。 それぞれのWiberg結合指数（WBI）値は、B1–C1（B1′-C1’）では1.3091、B2–C1（B2′-C1’）では1.1069であり、結合距離と一致しています。 興味深いことに、短いB1–B1’距離（1.601（4）Å）にもかかわらず、0の比較的小さなWBI値。8041は、弱い共有結合特性を示すB1–B1’について見出される。 したがって、観測された短いB1–B1’距離は、強いπ/π結合相互作用ではなく、歪んだリボン状構造による可能性が高い。

2のC2B4コア内の電子の非局在化を評価するために、核非依存化学シフト（NICS）計算は、opt-2’と比較のために関連する化合物III-Vに対して行 3b)33. 計算されたNICS(1)opt-2’におけるBBB環およびCBB環の値(-8.80ppmおよび-11.76ppm)は、2π芳香族分子III-Vのそれら(III:-14.13ppm、IV:-16.14ppm、V:-15.34ppm)と比較して負ではなく、2、特にBBB環におけるπ芳香族性質が比較的弱いことを示している(表1および2)。 これは、c2B4平面上に正式に拡散するπ電子が4つしかないという事実によって合理化することができます（図。 3a）。 対照的に、opt-2’の対応するNIC(0)値(-28.19ppmおよび-31)は、-28.19ppmおよび-31ppmの値を示しています。36ppm）は、III–Vについて推定されたもの（III：-23.24ppm、IV：-15.56ppm、V：-18.38ppm）に関して有意に陰性であり、2の顕著なπ芳香族特性を示す。 概念実証として、我々はまた、より多くの負のNICS（0）値（BBBリング：-20.59ppm、CBBリング：-30.02ppm）とより少ない負のNICS（1）値（BBBリング：-9.07ppm、CBBリング：-15.03ppm）を示した原型分子opt-2’（H） この傾向はopt-2’で見られるものと同様であり、opt-2’とopt-2′(H)の間に広く同一の電子関係があることを示しているが、NICS(0)とNICS(1)の値のわずかな違いは、置換基効果に起因する可能性がある（補足図）。 14、補足表14）34。 Opt-2′(-18.69ppmおよび-7.73ppm)およびopt-2′(H)(-13.04ppmおよび-7.48ppm)のC2B4平面の中心点(a)のNIC(0)およびNIC(1)の値は、π芳香族性をサポートします(表3)。 注目すべきは、四つの電子を持つπ系と12の電子を持つπ系の両方が通常反芳香族と考えられていることである。表1B3LYP/6–311G**理論レベルでのIII-V、opt-2’、opt-2’（H）のNICS値（BBBリング、ppm単位）を計算しました。表2理論のB3LYP/6-311G**レベルでのV、opt-2’、およびopt-2′(H)のNICS値(CBBリング、ppm単位)を計算しました。表3理論のB3LYP/6-311G**レベルでのopt-2’およびopt-2′(H)のNICS値(ポイントa、ppm単位)を計算しました。

電子非局在化の特性は、さらに別の構造的に単純化されたモデル化合物C2B4h2（NH2）2opt-2″35を用いた電流誘起密度（酸）分析の異方性によっ 時計回りの電流密度ベクトルを二つのCBB環における酸等界面のγ成分にプロットした（図。 これは、CBB環上の明確な環電流を確認し、2π CBB三員環の2つの局所的な芳香族性の存在を示唆している（図3c）。 3d、左）、それぞれが独立して電子ヒュッケル則を満たす。 この観測は、BBBリングのものよりもCBBリングの負のNICS(1)値と一致します(表1および2)。 実際、自然結合軌道（NBO）分析は、二つのCBB環上の三中心二電子（3c-2e）π結合を確認する（補足表15および16）。 また、adaptive natural density partitioning(AdNDP)法を用いた結合解析も行いました(図1)。 3e)、これは二つのCBB環上に二つの3c-2e π結合を示す36。 Σ枠組みでは、全てのＣ−Ｂ結合は、２ｃ−２ｅ周辺結合であることが見出される（図３）。 一方、非局在化された3c-2e結合特性は、二つのBBB三員環で見られ、それぞれがN=0のヒュッケル則を満たすことが、局所γ-芳香族性の原因となる可能性がある（図3d、中央）。 3d、右）。 総称して、実験的構造解析と理論計算の結果は、2のC2B4部分は、一般的にはグローバルな反芳香族種にもかかわらず、複数のローカル芳香族性32を表,37,38,39,40,41. 連続した3c-2e βと3c-2e β結合の存在は、平らなリボン状の幾何学42、43、44、45の安定化に極めて重要な役割を果たしている可能性が最も高い42、43、44、45。

スパイラルカルボラン3の合成と構造解析

興味深いことに、化合物1をベンゼン中で四当量のtert-ブチルイソニトリル(tBuNC)と周囲温度で反応させると、三面体カルボラン誘導体3が26%の単離収率で得られた（図。 2a）。 11B NMRスペクトル3は、b–C≤Nのδ=-12.2ppm、BBNC3環のδ=12.2ppmで広い一重項をそれぞれ示しています。 飽和トルエン溶液から再結晶することにより3の橙色単結晶が得られ、X線回折分析により決定された固体構造は、7-SEP系の3が螺旋状の三角形帯構造を特徴としていることを示している（図。 2c）ではなく、ウェイド-ミンゴスの規則に従って6頂点および7-SEPクロソカルボランについて予測された八面体である。 3の固体構造はまた、3のかさばる置換基によって顕著な速度論的効果を示唆し、置換ジカルボラン（C2B4R6）46のグローバル最小値に対応する三方 中心のC2B4部分は、それぞれ144.5°、117.4°、および141.1°のc2–B2–B3–B1、B2–B1–B3–B4およびB3–B1–B4–C1ねじり角で有意にねじれている。 B1–b2(1.767(3)Å)、B1–B3(1.765(3)Å)、B1–B4(1.852(3)Å)、B2–B3(1.863(3)Å)、およびB3–B4(1.765(3)Å)のB–B距離。762(3)Å)は、小さなカルボランクラスターについて報告されたB–B結合(1.674–2.089Å)の典型的な範囲に分類される。 B1–C1(1.545(3)Å)、B2–C2(1.529(3)Å)、B3–C2(1.540(3)Å)、およびB4–C1(1.517(2)Å)のB–C距離は、小さなカルボラン(1.512–1.817Å)25,26に見られるものと同等である。 観測された2から3への構造変化は、C2B4骨格から二つの電子を除去すると、電子の非局在化を減少させる可能性があることを確認し、したがって、平らなコアの安定性は、jemmisの予測20と一致する平面リボンのような幾何学からの歪みにつながることを確認している。 我々はまた、しかし、複雑な混合物を与え、識別可能な生成物は、混合物から得られなかった1とCOの反応を調べました。