電荷移動錯体は、吸収がドナーからアクセプターへの電子の移動をトリガーする電荷移動遷移を示す。
ヨウ素がドナー溶媒の溶液に溶解すると、分子ヨウ素の印象的な紫色は黄褐色に置き換えられます。 これは、\(I_2\)によって形成された電荷移動錯体のような電荷移動錯体は、ドナーもアクセプターも自分自身ではできない方法で光を吸収することがで 具体的には，電荷移動錯体は吸収スペクトルに電荷移動バンド（Ｃ ｔバンド）を示す。 電荷移動遷移では，電荷移動錯体中のドナー Ｌｅｗｉｓ塩基からアクセプタＬｅｗｉｓ酸への電荷の初期部分移動が光励起によってさらに押された。
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これらの電荷移動遷移の性質は、ヨウ素電荷移動錯体の結合の軌道記述から見られる。 ドナー-I2錯体がドナー-I2結合および反結合軌道の形成を形成すると、エネルギー aの高エネルギーへの\(I2\sigma\rightarrow\sigma*\)遷移にシフトし、主にアミン中心のアミン-I2\(\sigma\)軌道から主にI2中心のアミン-I2\(\sigma*\)軌道への電子の励起に関連する新しい電荷移動バンドが形成される。
図6.4.2.\(\PageIndex{2}\)。 ルイス塩基供与体と電荷移動錯体を形成するときにヨウ素の吸収スペクトルの変化を引き起こすフロンティア軌道相互作用。
アミンなどのルイス塩基との混合物としてのI2の溶液およびドナー溶媒中の電荷移動バンドは明らかに電荷移動バンドである。 このようなスペクトルを図6.4.2.3に示します。
図6.4.2.\(\PageIndex{3}\)。 ドナー溶媒中のCTバンドの外観を示す様々な溶媒中の分子ヨウ素（I2）の吸収スペクトル。 原理的には、電荷移動と\(I_2~\pi*~\rightarrow~D-A~\sigma*\)遷移の両方のエネルギーは、図6.4.2.4に示すように、ドナー強度とともに増加する。
図6.4.2.\(\PageIndex{4}\)。 ドナーのホモエネルギーが増加すると、I2ドナー受容体複合体形成に関連するフロンティア軌道エネルギーの期待される変化。 図6.4.2に示すように、
。 電荷移動バンドエネルギーは，ドナー ＨＯＭＯがエネルギーを増加させてアクセプタＬＵＭＯにエネルギーを近づけるにつれて増加すると予想される。 I2の溶液位相スペクトルを解釈する際には注意が必要ですが、この期待は図6.4.2.3のスペクトルの大まかで定性的な分析によってもたらされます。 ドナー原子の最高占有原子軌道エネルギーがアセトン（酸素、-15.85eV）からクロロホルム（塩素、-13.67eV）、最終的にベンゼン（炭素、-10）に増加するにつれて、CT遷移エネルギーはより低い波長（したがってより高いエネルギー）にシフトする。66eV）。**
遷移金属化学における電荷移動バンド
電荷移動遷移は、多くの遷移金属錯体の強烈な色を担当しています。 しかし、これらの場合、弱いルイス酸塩基相互作用は、金属と配位子との間の\(p\pi-d\pi\)（または\(p\pi-d\pi*\)）結合における不完全な電子供与と受容を伴う。 これらの錯体の吸収スペクトルにおける電荷移動バンドは金属と配位子の間の電子の移動を伴う。 特に、
- 金属から配位子への電荷移動（MLCTまたはCTTL）バンドは、充填されたまたは部分的に充填された金属d軌道から配位子\(\pi*\)型軌道への電子の移動を伴う。
- 金属電荷移動（LMCTまたはCTTL）バンドへの配位子は、充填または部分的に充填された配位子orbtialから金属d軌道への電子の移動を含
- 金属から金属への電荷移動バンドは、いくつかのバイメタル錯体で観察することができます。 しかし、これらは通常、ルイス酸-塩基相互作用の状態のシフトとしてよりも電子移動としてのみ考えられている。
金属-配位子電荷移動バンドは、高エネルギー酸化還元状態を生成するために金属と配位子の間の分子間電子移動を伴うため、CT励起状態は、基底状態よりも優れた酸化剤および還元剤の両方である。 その結果、電荷移動励起状態が強力な酸化剤および還元剤である金属錯体の開発には、基板の光触媒酸化および還元を駆動することが期待されて
*ヘキサン中のI2の見かけの吸収率は、ヘキサン中の215μ m I2の吸収スペクトルから計算した。 他のすべての見かけの吸収率は、44μ m I2であった溶液の吸収スペクトルから計算された。
**バンド位置はCTバンドエネルギーではなく、与えられたHOMOエネルギーは原子エネルギーレベルであり、必ずしも溶液中のドナーのHOMOに対応していません。
** このおよび他の単純化のために、この分析は、ＣＴバンド位置を生じさせる因子の厳密な計算分析に代わるものではない。
1. Meyerstein、D.;Treinin、a.、溶液中のヨウ素および無機アニオンの電荷移動錯体。 ファラデー協会の取引1963、59（0）、1114-1120。
2. バスカール,A.J.A.;Rajpurohit,A.S.;Panneerselvam,M.; Jaccobb,M.;RoopSingh,D.;Kannappan,V.,303Kにおけるn-ヘキサン溶液中のヨウ素といくつかのアルキルベンゼンの電荷移動錯体に対する置換基効果の実験的および理論的分析.Chemical Data Collections2017,7-8,80-92.
